（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

含氟丙烯酸酯乳液的合成工藝研究

張 聰，李金瑞，閆 鋒，張樹峰，譚鵬林

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

研究了工藝條件對含氟改性丙烯酸酯乳液的單體轉化率的影響并優(yōu)選出制備該改性乳液的最優(yōu)方案。利用紅外（FTIR）對涂膜進行了表征。結果表明，w（復合乳化劑）=4%，w（引發(fā)劑）=0.6%，w（有機氟）=6%，n（BA）/n（MMA）=46∶51，聚合溫度為80 ℃時單體轉化率最高，穩(wěn)定性最好，乳膠膜疏水性好，具有較好的綜合性能。

丙烯酸酯；乳液；FTIR；有機氟

隨著人們環(huán)保意識的提高及對能源的重視，環(huán)境友好型水性涂料備受人們青睞[1,2]。其中丙烯酸酯乳液由于具有優(yōu)異的耐光性、耐腐蝕性、耐候性及價格低廉等優(yōu)點，廣泛的用于涂料成膜劑、交聯(lián)劑、醫(yī)用高分子等方面。但也存在耐水性差、高溫變黏和低溫變脆等缺點[3,4]。含氟聚合物能室溫成膜且具有極低的表面自由能。通過氟改性，在乳液側鏈引入含氟基團使丙烯酸酯乳液具有特殊的長鏈氟烷基結構，賦予了丙烯酸酯乳液良好的憎水憎油性，從而得到兼具二者優(yōu)異性能的基材[5,6]。

本實驗采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、有機氟為共聚單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，SDS和OP-10為復合乳化劑，制備含氟丙烯酸酯乳液?？疾炀酆蠝囟?、乳化劑用量、引發(fā)劑用量等工藝條件對單體轉化率的影響并結合凝聚率等指標篩選出最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、十二烷基硫酸鈉（SDS），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化學純，天津市光復精細化工研究所；過硫酸銨（APS），分析純，天津市恒星化學試劑制造有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，沈陽市試劑五廠；甲基丙烯酸六氟丁酯（GO2），工業(yè)品，哈爾濱雪佳硅氟集團有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA），化學純，天津市化學試劑研究所；氨水（NH3），分析純，沈陽沈一精細化學品有限公司。

BT-9300H型激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司； NEXUS470型紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 含氟丙烯酸酯乳液合成

采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝，將乳化劑、緩沖劑及去離子水加入到裝有電動攪拌機、溫度計、冷凝管的500 mL四口燒瓶中，打開冷凝水，高速攪拌30 min，升溫至所需溫度后，加入適量的引發(fā)劑（APS）,30 min內滴加完1/3的混合單體（BA、MAA、MMA）形成種子乳液。待乳液出現(xiàn)藍光后再繼續(xù)反應20 min，將水溶解的N-MA和剩余的混合單體緩慢滴加到四口燒瓶里，控制在3 h內滴完，并每隔15 min滴加一次引發(fā)劑，然后在一定時間內

滴加完有機氟，并升溫熟化30 min。最后降溫至40℃以下，加入氨水調節(jié)pH值至7～8，出料。。

1.3 含氟乳液的性能測試

1.3.1 固含量的測定

按GB14074-2006測試，稱取1.0～1.2 g的式樣，使之均與分布于已稱量的容器底部，將樣品放入恒溫烘箱中，在(120±1)℃干燥(120±1)min。取出容器后，放入干燥器中冷卻至少15 min，取出后立即稱量，精確到0.001 g。

式中:X—固含量；

m—培養(yǎng)皿的質量，g；

m1—干燥前試樣和培養(yǎng)皿質量，g；

m2—干燥后試樣和培養(yǎng)皿，g。

1.3.2 轉化率的測定

不揮發(fā)組分—乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、交聯(lián)劑。

1.3.3 凝聚物的測定

用100目的篩網過濾乳液，將濾出的凝聚物和攪拌槳及溫度計、瓶壁上刮下來的凝聚物用去離子水反復沖洗，在120 ℃的烘箱內烘至恒重后干燥稱量。

式中: W1—烘干后的凝聚物,g; W2—單體總量,g。

1.3.4 紅外光譜分析

將乳液涂覆在玻璃片上于60 ℃的烘箱中成膜，將膜揭下用紅外光譜儀測試。

1.3.5 粒徑分析測試

用去離子水將聚合物乳液稀釋至一定倍數，用激光粒度分布儀分析測定粒徑大小。

2 結果與討論

2.1 乳化劑用量對聚合乳液的影響

乳化劑用量對乳液聚合反應起到舉足輕重的作用。當乳化劑用量低時達不到臨界膠束濃度，起不到乳化效果。乳化劑用量太大，體系粘度增大，反應散熱困難，易產生凝聚現(xiàn)象。所以乳化劑用量要控制在一定范圍。如圖1所示，隨著復合乳化劑用量的增加，單體轉化率先增加后減少，凝聚率呈現(xiàn)大致先減小后增加的趨勢，當復合乳化劑用量為4%時單體轉化率最高，凝聚率最低。因為當乳化劑用量低時，體系中的膠束濃度低，形成的膠粒少，不利于乳液聚合穩(wěn)定，反之當乳化劑用量高時，形成的膠粒增多，它們之間的碰撞幾率增加，凝膠增多，單體轉化率下降。因此復合乳化劑用量選為4%。

再如，俄羅斯著名史詩《伊戈爾出征記》所描寫的是伊戈爾和波洛夫人[注]波洛夫人，又稱欽察人，11—12世紀在多瑙河與伏爾加河之間的草原上和亞速海邊游牧，漁獵，最早于1055年與羅斯(即今俄羅斯)人接觸。之間的戰(zhàn)事，其中幾乎每次戰(zhàn)役都能從俄羅斯的《編年史》、《三圣編年史》、《伊帕吉夫編年史》、塔吉曉夫《俄國史》中找到歷史的記載。例如，史詩描寫的涅米加之戰(zhàn)中，伊戈爾被俘，計劃出逃時：

2.2 引發(fā)劑用量對聚合乳液的影響

引發(fā)劑的用量和選擇對聚合體系的反應速率影響較大。本實驗采用水溶性引發(fā)劑過硫酸銨（APS）。如圖2所示，隨著引發(fā)劑用量的增加單體轉化率先增加后減小，當乳化劑用量為0.6%時單體轉化率最大而此時凝聚率最低。這是因為引發(fā)劑濃度過低，產生的自由基少，聚合反應慢，最終導致轉化率低。隨著引發(fā)劑濃度的增加，自由基數目急劇增加，聚合速率加快，轉化率提高。但引發(fā)劑濃度過高時，反應過快會產生凝聚現(xiàn)象，此外產生大量的熱不易散出，影響乳化劑的乳化效果，所以聚合轉化率反而降低。所以，引發(fā)劑要適量。由實驗結果可知，引發(fā)劑用量應控制為0.6%。

圖1 復合乳化劑用量對單體轉化率和凝聚率的影響Fig.1 Effect of composite emulsifier dosage on monomer convention rate and coagulation rate

圖2 引發(fā)劑用量對單體轉化率和凝聚率的影響Fig.2 Effect of initiator dosage on monomer convention rate and coagulation rate

2.3 有機氟用量對聚合乳液的影響

如圖3所示，隨著GO2用量的增加，單體轉化率和凝聚率變化不大，但當GO2用量超過了6%后，轉化率和聚合穩(wěn)定性都降低了。在乳液側鏈引入長鏈氟烷基結構使丙烯酸酯乳液具有較強的耐水性，所以有機氟濃度低時，其他單體珠滴可以在水中順利擴散，但當有機氟濃度增高時，疏水性太強致使反應不能順利進行，轉化率降低，凝聚率升高。因

此，GO2含量為6%時最好，此時凝膠少易保存。

圖3 有機氟用量對單體轉化率及凝聚率的影響Fig.3 Effect of organic fluorine on monomer convention rate and coagulation rate

2.4 聚合溫度對聚合乳液的影響

如圖4所示，單體轉化率隨著聚合溫度的增加呈先增加后減小的趨勢。凝聚率隨著聚合溫度的增加先減后增。溫度低，引發(fā)劑分解速率低，不能產生足夠的自由基，從而膠束數目減少，單體轉化率低，凝聚嚴重[7]。反應溫度過高，乳液粒子布朗運動加劇，粒子碰撞從而產生大量凝膠，乳液聚合穩(wěn)定性降低。因此，選定聚合溫度為80 ℃。

圖4 聚合溫度對單體轉化率和凝聚率的影響Fig.4 Effect of polymerization temperature on monomer convention rate and coagulation rate

2.5 軟硬單體配比對聚合乳液的影響

軟單體玻璃化溫度Tg低，力學強度一般不高，可賦予涂膜較好的柔韌性；硬單體玻璃化溫度Tg高，可賦予乳膠膜較好的強度。二者按照一定的比例共聚后能產生較好的共聚強度和玻璃化溫度，提高乳液的成膜穩(wěn)定性。一般聚合物的玻璃化溫度Tg按以下經驗公式估算：

式中:Wi—參與共聚物的各單體的質量分數；

Tgi—參與共聚物單體均聚物的Tg值。

如圖5所示，在單體配比46∶51∶3（BA∶MM A∶MAA）時，單體轉化率達到最高，乳液穩(wěn)定性最好。選n（BA）/n（MMA）=46∶51為最佳配比。

圖5 軟硬單體配比對單體轉化率和凝聚率的影響Fig.5 Effect of soft/hard monomer ratio on monomer convention rate and coagulation rate

圖6 有機氟改性丙烯酸酯乳液的FTIR圖Fig.6 FTIR curve of organic fluorine modified acrylate emulsion

由圖6的紅外光譜圖可知，1 634 cm-1處無伸縮振動峰，說明聚合物中無雙鍵存在，據此判斷單體基本全部參與聚合；3 439 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動吸收峰，2 957 cm-1處是—CH3的伸縮振動峰，1 453 cm-1處是-CH2的伸縮振動吸收峰，991 cm-1處是丙烯酸酯的特征吸收峰，1 739 cm-1處得強峰是羰基C=O的伸縮振動峰，在1 000～1 300 cm-1之間峰疊加為寬峰，這是因為C-F在1 100～1 240 cm-1的伸縮振動峰與1 250 cm-1處酯基伸縮振動峰疊加的結果[8]。由此可以判斷含氟丙烯酸酯單體參與了聚合反應。

2.7 乳液粒徑分布

最優(yōu)方案制得的含氟丙烯酸酯乳液，其粒徑分布如圖7所示。由圖可知乳液的平均粒徑為210 nm，體積粒徑為250 nm，面積平均粒徑為200 nm，而且單體滴加均勻。

最優(yōu)方案制得的含氟丙烯酸酯乳液，其粒徑分布如圖7所示。由圖可知乳液的平均粒徑為210 nm，體積粒徑為250 nm，面積平均粒徑為200 nm，而且單體滴加均勻。

圖7 改性丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖Fig.7 Partial size and distribution of modified emulsion

4 結 論

（1）采用SDS/OP-10復配乳化劑，w（復合乳化劑）=4%，w（引發(fā)劑）=0.6%，w（有機氟）=6%，n（BA）/ n（MMA）=46∶51，聚合溫度為80 ℃時，制備的乳液具有較高的轉化率和較低的凝聚率，具有較好的綜合性能。此時轉化率達94%，凝聚率為0.13%。

（2）由紅外光譜可知，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了含氟丙烯酸酯乳液。通過激光粒度測試儀得知，乳液的平均粒徑為210 nm。

［1］易長海.含氟聚合物乳液的合成及應用[J]. 粘接, 2002, 23(5):1-4．

［2］黃宏志.可聚合乳化劑對丙烯酸酯乳液性能的影響[J].涂料工業(yè),200 6,36(12):28-30.

［3］孫志娟,張心亞,等.丙烯酸酯乳液改性的研究進展[J].中國膠黏劑,20 05,14(1):40-47.

［4］裴世紅，陶洋,等.丙烯酸酯乳液的改性研究與發(fā)展狀況[J].化工新型材料,2011,39(7):8-9.

［5］Chen Y, Zhang C, Wang Y, et al. Study of self- crosslinking acyl ate latex containing fluorine [J].Journal of Applied Poly-mer Scien ce, 2003, 90(13):3609-3616.

［6］Takashi Takayanagi, Masaaki Yamabe. Progress of fluoropolyme rs on coating applications development of mineral spirit solubl e polymer and aqueous dispersion [J].Progress in Organic coati ngs, 2000, 40:185-190.

［7］盧志敏,李國明,等.常規(guī)乳液聚合的影響因素[J].上海涂料,2005,43(1 2):23-28.

［8］Park I J, Lee S B, Choi C K. Surface Properties of the Fluorine-Containing Graft Copolymer of Poly (perfluoroalky-lethyl ethyl met hacrylate )-g-poly(methyl methacrylate) [J].Macromolecules,1998,31: 7555-7558.

［9］陸波，張璐，李鵬，等. 聚丙烯酸酯吸油膨脹橡膠的合成及性能研究［J］. 遼寧化工，42（8）：891.

表3 反應時間對C5石油樹脂加氫的影響Table 3 The effect of reactive time on C5petroleum resin hydrogenation

3 結 論

針對C5石油樹脂進行加氫改質研究，使用實驗室自制加氫催化劑，進行加氫反應，將不飽和鍵飽和，盡量降低其中剩下的不飽和鍵數量，從而提高石油樹脂的氧化穩(wěn)定性，降低產物的色澤，同時還能提高石油樹脂的耐候性、相溶性和粘合性等。通過控制變量法，確定最優(yōu)加氫工藝條件為：反應溫度為280 ℃，反應壓力為4.0 MPa，反應時間為4h；可以制得色度在1以下，軟化點為91.5 ℃的無色、無味、穩(wěn)定性很好的加氫C5石油樹脂。

參考文獻：

［1］郭世卓.C5石油樹脂的技術發(fā)展與應用（上）[J].上海化工，1999,13：4-6．

［2］李濤.國內碳五石油樹脂的生產及應用[J].精細石油化工進展，2004(3)：39-43.

［3］蒲延芳. 國內外加氫石油樹脂技術發(fā)展概況[J].工業(yè)催化，2005，13：340-343.

［4］盧言成，童昕，孫向東. C5石油樹脂改性研究狀況[J].化工生產與技術，2007(5)：38-41.

［5］張強，李長波，張洪林. 間戊二烯C5石油樹脂加氫改質工藝研究[J].應用化工，2009，38（12）：1-3.

［6］曹春香, 吳義志, 王永林, 孫雪松. 高容硫鎳基石油樹脂加氫催化劑研制［J］. 石油化工高等學校學報，2013, 26（3）：49.

［7］鄧廷昌，曹耀強，許翠紅，劉秀蘭.C5樹脂加氫技術[J].石化技術與應用，2007(3)：203-205.

［8］劉永善, 張志偉, 劉興輝, 閆鳴宇. 鎳催化劑對加氫石油樹脂性質的影響［J］. 石油化工高等學校學報，2012, 25（8）：18

［9］馬江權，周凱，陸敏，黃榮榮，陸路德.C5/ C9共聚石油樹脂的加氫工藝研究 [J].江蘇工業(yè)學院學報，2008(4)：36-39.

Study on Synthesis of Fluorine-containing Acrylate Emulsion

ZHANG Cong，LI Jin-rui，YAN Feng，ZHANG Shu-feng，TAN Peng-lin
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Influences of process conditions on the monomer conversion rate of fluorine-containing acrylate emulsion were studied, the optimum preparation conditions were determined. The coating film was characterized by infrared spectroscopy(FTIR).The result shows that when emulsifier is 4%, initiator is 0.6%, organic fluorine is 6%, n（BA）/n（MMA）=46∶51，and temperature is 80 ℃,the conversion rate of monomer is the highest, and the membrane shows excellent hydrophobicity.

Acrylate; Emufication; FTIR; Organic fluorine

TQ 316.33

： A

： 1671-0460（2014）01-0017-04

2013-07-10

張聰（1988-），女，遼寧大連人，在讀碩士，研究方向：從事化學工藝專業(yè)的研究。E-mail：zhangcong625_@126.com。

閆鋒（1965-），男，高級實驗師，研究生，油品化學、清潔燃料生產。E-mail：yfstar65@126.com。