（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

C5石油樹脂加氫改質(zhì)的研究

劉 學(xué), 劉文博, 馬章杰, 張 強(qiáng)

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

使用撫順市正川化工廠提供的C5石油樹脂，采用含鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)是2.0%，其他金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)是2.0%的實(shí)驗(yàn)室自制的加氫催化劑，在GSH型磁力攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇加氫反應(yīng)，最優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h。此時(shí)可以得到色度降低3個(gè)單位，氫化率為98.5%的加氫C5石油樹脂，而其軟化點(diǎn)降低僅為8.5 ℃?？梢灾频蒙仍?以下，軟化點(diǎn)為91.5 ℃的無色、無味、穩(wěn)定性很好的加氫C5石油樹脂。

C5石油樹脂；加氫；催化劑；氫飽和度；軟化點(diǎn)；色度

C5石油樹脂是以乙烯裝置裂解的C5餾分為原料，經(jīng)提前預(yù)處理、聚合反應(yīng)、加氫及精制等工序后生產(chǎn)的產(chǎn)品，外觀呈白色或黃色，固態(tài)或粘稠狀液態(tài)，具有良好的相容性、增粘性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性，其酸值比較低，混溶性很好，熔點(diǎn)低，具有耐水性和耐化學(xué)品，在眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1,2]。在大乙烯生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生很多C5組分副產(chǎn)物，副產(chǎn)比例達(dá)到10%以上 ，因此如何對(duì)C5副產(chǎn)物進(jìn)行合理利用成為一個(gè)不容忽視的課題。

由于其分子中存有較多的不飽和鍵，導(dǎo)致C5石油樹脂在抗氧化穩(wěn)定性和色澤方面存在不足。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，C5石油樹脂在新型涂料、特種粘合劑等領(lǐng)域，特別是在一次性的衛(wèi)生用品以及聚烯烴改性劑等方面得到非常廣泛的應(yīng)用，進(jìn)而對(duì)石油樹脂產(chǎn)品提出了更高的要求，無色無味、顏色較淺及具有良好穩(wěn)定性的優(yōu)質(zhì)C5石油樹脂受到追捧[3]。目前國外通過加氫飽和C5石油樹脂[4]中的不飽和鍵，制備生產(chǎn)淺白色或者接近于無色、穩(wěn)定性得到提高的加氫石油樹脂[5-7]。我國針對(duì)石油樹脂的加氫工藝研究開始的時(shí)間不長，其價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)貴于一般石油樹脂。而且加氫石油樹脂的需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其產(chǎn)量，因此加氫石油樹脂具有非常寬廣的市場前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和設(shè)備

加氫催化劑：含鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)是2.0%，其他金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的實(shí)驗(yàn)室自制催化劑。氫氣：撫順比歐西集團(tuán)生產(chǎn)，純氫。氮?dú)猓簱犴槺葰W西集團(tuán)生產(chǎn)，純氮。坩堝，100 mL燒杯 ，SXL型程控箱式電爐：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制造 乙醇：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。GSH磁力攪拌反應(yīng)釜：威海市行雨化工實(shí)驗(yàn)器械有限公司制造反應(yīng)釜控制儀LT-S01A：威海市行雨化工實(shí)驗(yàn)器械有限公司制造 ，C5石油樹脂由撫順市正川化工廠提供，其外觀呈透明淺黃色固體顆粒，軟化點(diǎn)為101℃，其色度為6，溴價(jià)為38，酸值小于1，在苯中

的溶解度30%，汽油中的溶解度也為30%，在本實(shí)驗(yàn)中，采用汽油作為加氫的溶劑，溶解C5石油樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將溶解于汽油的C5石油樹脂和一定量的自制加氫催化劑加入裝有攪拌裝置的500 mL GSH型磁力攪拌反應(yīng)釜中，確保裝置氣密性良好，首先用氮?dú)鈱⑵渲谢煊械目諝馀懦?，攪拌的條件下升高溫度至反應(yīng)溫度，然后再用氫氣將氮?dú)鈷叱?，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力及溫度，進(jìn)行加氫反應(yīng)4 h。

反應(yīng)完畢后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾操作，除去催化劑；將除去催化劑后的反應(yīng)液加入三口燒瓶中，進(jìn)行蒸餾除去剩余的溶劑。然后將溫度升高到180℃，向其中通入過熱蒸汽和氮?dú)膺M(jìn)行水蒸汽蒸餾，用來除去其中剩余的溶劑汽油。其溫度應(yīng)該控制在230～250 ℃[5]。最后產(chǎn)物從三口燒瓶中倒出裝盤便可得到產(chǎn)品，稱量重量送樣進(jìn)行分析。

1.3 分析與測試

色度：采用加氏(Gardner)比色法按GB/T12007.1—1989測定；

軟化點(diǎn)：采用環(huán)球法，按GB/T12007.6—1989測定。

溴價(jià)：按GB11135-89石油餾分和工業(yè)脂肪族烯烴溴值測定法測定

石油樹脂加氫程度用氫化率來表示，石油樹脂氫化率的計(jì)算公式為：

氫化率=（原料石油樹脂溴價(jià)-加氫后石油樹脂溴價(jià)）÷原料石油樹脂溴價(jià)×100%

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)C5石油樹脂加氫的影響

表1中列出了在反應(yīng)壓力為4.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件時(shí)，不同的反應(yīng)溫度對(duì)C5石油樹脂加氫反應(yīng)的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)C5石油樹脂加氫的影響Table 1 The effect of reactive temperature on C5petroleum resin hydrogenation

隨著反應(yīng)溫度的升高，氫化率逐漸升高，軟化點(diǎn)和色度逐漸降低，但是當(dāng)反應(yīng)溫度升高到一定程度之后氫化率和色度的變化趨勢不再明顯，只有軟化點(diǎn)呈現(xiàn)繼續(xù)降低的趨勢。出現(xiàn)這種情況的原因主要是提高了反應(yīng)溫度非常有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，但是當(dāng)反應(yīng)溫度提高到一定得程度時(shí)會(huì)增加降解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致一些大分子經(jīng)過降解反應(yīng)變?yōu)樾》肿?，從而使其軟化點(diǎn)繼續(xù)降低，而石油樹脂的色度降低和氫化率增加幅度便不再明顯。反應(yīng)溫度控制在280 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較能夠達(dá)到預(yù)期效果。

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)C5石油樹脂加氫的影響

表2列出了反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，不同的反應(yīng)壓力對(duì)C5石油樹脂加氫的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)C5石油樹脂加氫的影響Table 2 The effect of pressure on C5 petroleum resin hydrogenation

隨著反應(yīng)壓力的升高，加氫反應(yīng)氫化率和樹脂軟化點(diǎn)逐漸升高，色度呈現(xiàn)下降的變化；但是當(dāng)反應(yīng)壓力提高到一定值，氫化率和軟化點(diǎn)提高不再明顯，色度下降緩慢。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度考慮，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是由于增加反應(yīng)壓力能夠使反應(yīng)速度加快，讓反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散變得更加容易，壓力越高，加氫的效率越好。但是反應(yīng)壓力的升高也會(huì)明顯使設(shè)備投資和操作費(fèi)用明顯增加，這需要根據(jù)實(shí)際的情況進(jìn)行綜合考慮，我們建議反應(yīng)壓力控制在4.0 MPa。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)C5石油樹脂加氫的影響

表3列出了反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 MPa時(shí)，不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)C5石油樹脂加氫的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，加氫反應(yīng)進(jìn)行的更加完全，氫化率逐漸升高，軟化點(diǎn)也升高，色度下降；但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h之后，氫化率和軟化點(diǎn)變化很小，色度下降也不明顯，證明加氫反應(yīng)基本進(jìn)行完全。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間意義不大，根據(jù)實(shí)際情況綜合考慮，反應(yīng)壓力應(yīng)控制為4 h。

Research on C5Petroleum Resin Hydroupgrading Process

LIU Xue, LIU Wen-bo, MA Zhang-jie, ZHANG Qiang
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China )

The batch hydrogenation reaction of C5petroleum resin produced by Fushun Zhengchuan chemical plant was carried out by using self-made catalysts（palladium content 2.0%, other metals content 2.0%）. The optimal technology conditions were determined as follows: reaction temperature 280 ℃, pressure 4.0 MPa, reaction time 4 h. The chromaticity of hydrogenated C5petroleum resin reduced 3 units, the hydrogenation rate of hydrogenated C5petroleum resin was 98.5%, while its softening point lowered only 8.5 ℃. So under the optimal technology conditions, colorless, tasteless, good stability hydrogenated C5petroleum resin whose chromaticity is lower than 1 and softening point is 91.5 ℃ can be gained.

C5petroleum resin; Hydrogenation; Catalyst; Saturation of hydrogenation; Softening point; Chromaticity

TQ 326

： A

： 1671-0460（2014）01-0015-02

2013-06-03

劉學(xué)（1985-），男，河北廊坊人，遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士研究生，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：催化劑與催化反應(yīng)。E-mail：skliuxue@126.com。

張強(qiáng)（1964-），男，教授，1988年在大連理工大學(xué)碩士畢業(yè)，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)、石油化工、精細(xì)化工工藝及分離。E-mail：zhangqiang91@sina.com。