梁 婷

(吉林化工學(xué)院理學(xué)院，吉林吉林132022)

Ni-Cr-Al高溫合金是在80Ni-20Cr合金的基礎(chǔ)上加入Al元素發(fā)展起來的［1］，由于該合金優(yōu)良的耐高溫氧化和腐蝕性能而被廣泛的地應(yīng)用于熱防護(hù)涂層［2-3］，也是因?yàn)镹i-Cr-Al高溫合金具備耐高溫抗氧化性能，成為重要的高溫材料之一，在國防和工業(yè)生產(chǎn)中，扮演著重要角色，其抗高溫氧化性能主要取決于在合金表面能夠形成良好的Al2O3和Cr2O3氧化薄膜，進(jìn)一步阻止氧氣對基體的氧化作用，合金才有可能獲得保護(hù)，否則內(nèi)氧化的生成將導(dǎo)致合金高溫氧化加速、基體性能惡化［4］.雖然能夠形成氧化薄膜，但是氧化薄膜與基體的粘附性不是很好，導(dǎo)致合金在整個(gè)氧化過程中表面薄膜脫落，就其原因早期就有人注意到合金中的雜質(zhì)S會(huì)在Ni基合金表面發(fā)生偏聚［5］，且氧化薄膜的粘附性于雜質(zhì)元素S偏聚有關(guān)［6］，Ni-Cr-Al合金在真空爐中進(jìn)行高溫退火處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)雜質(zhì)元素S的含量為50×10-6的合金，表面的S的含量可以達(dá)到20at%，從而引起氧化薄膜的嚴(yán)重剝落［7］，而在Ni-Cr-Al合金內(nèi)添加微量的稀土元素可以顯著的改善合金的抗高溫氧化性能［8-9］.

稀土元素是活性元素的一種，如果在合金內(nèi)添加微量活性元素，可以顯著改善合金的抗高溫氧化性能［10-13］例如，降低合金的氧化速率，提高氧化膜的抗剝落性能，活性元素包括:稀土、Ti、Zr、Hf，它們所起的作用被稱為活性元素效應(yīng)(Reactive Element Effect，簡稱 REE)，REE 最早是由 L.B.Pfeil于1937年在一項(xiàng)專利中提出的［14］.

添加稀土元素的合金主要優(yōu)良性能表現(xiàn)在抗高溫、抗氧化、抗腐蝕等方面，因此被廣泛的應(yīng)用于高溫合金及工業(yè)元件表面的涂層等方面，但是至今稀土元素添加的作用機(jī)理尚未研究清楚［15］.稀土產(chǎn)生的作用包括促進(jìn)Al2O3和Cr2O3薄膜的選擇性氧化;降低Al2O3或Cr2O3的生長速度;改善Al2O3或Cr2O3膜的抗剝落性能等.目前對稀土在高溫合金應(yīng)用的基礎(chǔ)研究相對滯后，稀土提高高溫合金抗氧化性機(jī)理還遠(yuǎn)沒有揭示.Ni-Cr-Al合金作為高溫合金的模型合金，應(yīng)用第一原理方法主要研究稀土Y和La對降低Al2O3薄膜的生長速度的影響，對改善Al2O3薄膜的抗剝落性機(jī)理具有重要意義.

1 計(jì)算模型與方法

計(jì)算采用CASTEP軟件包完成.CASTEP是基于密度泛函理論的第一原理贗勢平面波方法.交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)的PBE形式.采用超軟贗勢來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用.在計(jì)算時(shí)平面波展開的截?cái)帱c(diǎn)取300 eV，k點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)設(shè)置為(5×5×2)，結(jié)構(gòu)模型采用BFGS算法進(jìn)行優(yōu)化與馳豫.自恰場運(yùn)算時(shí)應(yīng)用Pulay密度混合法.自洽計(jì)算時(shí)，體系總能量的收斂值取2.0×10-5eV/atom，作用每個(gè)原子上的力低于0.05 eV，公差偏移小于2.0 ×10-3?，應(yīng)力偏差小于0.1 GPa.計(jì)算中各原子外層電子的電子組態(tài)分別為:Ni3s23p63d84s2，Al 3s23p1，O2s22p4，Y 4s24p64d15s2.

圖1(a)Ni(2×2×2)超原胞

圖1(b) 稀土La與空位共存的鎳合金超原胞

圖2(a)Al2O3晶胞

圖2(b)O2分子原胞

Ni-Cr-Al合金在高溫氧化的條件下，加入稀土元素對其降低氧化速率、增強(qiáng)氧化薄膜的結(jié)合力、提高氧化薄膜的粘附性等方面起到積極的促進(jìn)作用.氧化膜生長的快慢取決于氧化膜中離子的擴(kuò)散速度，而離子擴(kuò)散速度與離子空位濃度有直接的關(guān)系.對于稀土改善氧化膜的粘附性機(jī)理，幾種具有代表性的機(jī)理解釋的模型為:(1)稀土氧化物的“釘扎”作用.(2)稀土阻止氧化膜與基體間形成孔洞.(3)減緩氧化膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生.(4)稀土元素可消除硫的不良影響.為了研究稀土對Ni-Cr-Al合金氧化速度和氧化膜粘附性的影響，建立了合金基體、Al2O3氧化膜及它們中存在稀土、稀土和空位、稀土與S共存的模型.圖1(a)是鎳合金(2×2×2)超原胞.將1號Ni用La取代得稀土摻雜的鎳基合金原胞;將1號Ni用La取代，2號鎳原子去掉得稀土與空位共存的鎳合金超原胞模型;將1號Ni用La取代，2號鎳原子用S取代得稀土與空位共存的鎳合金超原胞模型.圖2(a)為Al2O3(1×1×1)超晶胞模型，將2號O或3號Al去掉得存在O或Al空位的Al2O3晶胞.將Al2O3晶胞1號Al原子用稀土元素Y取代得稀土摻雜Al2O3晶胞.將Al2O3晶胞1號Al原子用稀土元素Y取代，再將3號Al或2號O空位去掉的稀土與氧或鋁空位共存的Al2O3晶胞超原胞模型.同時(shí)要建立一個(gè)10×10×10?的晶胞盒子將一個(gè)O2分子置于各頂角(圖2(b))，用以計(jì)算一個(gè)O原子的能量.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 稀土元素La與空位作用

Ni-Cr-Al基高溫合金的抗氧化性與氧化膜的粘附性直接相關(guān)，稀土阻止氧化膜與基體間形成空洞，從而對提高合金抗氧化性.我們認(rèn)為稀土與空位間相互作用與此作用有關(guān).稀土與空位的相互作用能(ΔE)可用下式［16］計(jì)算.若相互作用能為負(fù)，表示稀土與空位吸引，反之相互排斥.

其中，N為超原胞中的總格點(diǎn)數(shù)，E(N，RE+V)為含有一個(gè)稀土原子和一個(gè)空位的超原胞的總能，E(N)為不含合金原子和空位的超原胞的總能，E(N，RE)和E(N，V)分別為僅含一個(gè)稀土原子和一個(gè)空位的超原胞的總能.由(1)計(jì)算的Ni(2×2×2)超原胞中稀土La與空位的相互作用能為-403.98 eV.可見稀土La與空位相互吸引.這樣，空位就被釘扎在稀土周圍而無法擴(kuò)散到氧化膜與Ni-Cr-Al合金表面，也就無法形成空洞，提高了氧化膜的粘附性.

2.2 稀土元素La與S相互作用

稀土改善氧化膜的粘附性，一種代表性的機(jī)理解釋是稀土元素可消除硫的不良影響.實(shí)驗(yàn)證明，S容易偏聚于基體與氧化膜界面，減弱氧化膜與表面的結(jié)合力.我們認(rèn)為稀土阻礙S向界面的偏聚與S與稀土間相互作用有關(guān).我們用類似于(1)的相互作用能公式，即將(1)式中空位V換成S，通過S與稀土的相互作用能公式.計(jì)算稀土La與S間相互作用能為-68.01 eV.可見在Ni基合金基體中，添加稀土元素可以吸引雜質(zhì)S，與S形成化合物，阻礙S向氧化膜與基體界面偏聚，消除了S的不良作用.

2.3 稀土Y的加入對Al2O3氧化膜生長的影響

我們知道，金屬或合金中，金屬離子以空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散，所以，金屬離子擴(kuò)散快慢與金屬或合金中的空位濃度密切相關(guān).在熱平衡條件下，缺陷(如空位)的濃度在給定溫度下由下式給出［17］:

Ef(X)是缺陷X的形成能，Nsites是單位體積的格點(diǎn)數(shù)，Nconfig是缺陷在格點(diǎn)上形成的組態(tài)數(shù).單個(gè)空位的形成能定義為［18］:

其中n為計(jì)算所用的完整原胞中的格點(diǎn)位置總數(shù)，Etot(n-1，V)和Etot(n)分別為含一個(gè)空位和不含空位的原胞總能量，EC表示原空位處原子的能量.對于金屬，為純金屬固相一個(gè)原子的能量，如Al，取面心立方Al晶胞計(jì)算總能，單個(gè)Al原子的能量為晶胞總能的四分之一.對于非金屬，如氧，其穩(wěn)定相為氣相，所以單個(gè)O原子的能量取氧分子能量的一半.計(jì)算時(shí)建立如圖1.4的氧氣分子晶體，計(jì)算總能，再取其一半為-435.49 eV.單個(gè)Al原子的能量為-53.33 eV.

表1 Al2O3基體及摻雜稀土元素Y時(shí)基體中Al和O空位的形成能/eV

由表1我們可以知道，Al空位形成能比氧的高，說明在Al2O3生長主要靠氧擴(kuò)散完成.稀土元素Y的加入能夠降低Al、O的空位形成能，這樣使得Al、O的空位濃度增高.促使基體中合金元素Al和O更容易擴(kuò)散到表面和界面，發(fā)生氧化反應(yīng)，使得Ni-Cr-Al-Y合金表面快速生成Al2O3氧化薄膜，達(dá)到對基體的保護(hù)作用;而不是靠降低Al、O的空位濃度，減緩氧化膜生長速度來提高Ni-Cr-Al合金的抗氧化性.表2給出了Al2O3基體最近鄰Al-O間、有Al、O空位和有稀土Y摻雜的Al2O3中空位和稀土Y近鄰Al-O間密集數(shù).可以看出空位的存在使其近鄰Al-O間作用減弱.Y加入，它與氧的作用比Al和O作用弱，同時(shí)還使近鄰的Al-O間作用減弱.存在空位時(shí)，Y-O，Al-O間作用更弱.可見Y加入將增大空位濃度，這與空位形成能給出同樣的結(jié)論.

表2 Al2O3基體最近鄰Al-O間、有Al、O空位和有稀土Y摻雜的Al2O3中空位和稀土Y近鄰Al-O間密集數(shù)(單位鍵長上的電荷布局)

3 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的贗勢平面波第一原理方法，研究了稀土對Ni-Cr-Al合金高溫氧化的影響機(jī)理，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論:

(1)稀土與空位相互作用能計(jì)算表明，稀土與空位相互吸引，阻礙其向Ni-Cr-Al合金基體與氧化膜界面擴(kuò)散，使空洞無法形成，提高了氧化膜的粘附性.

(2)稀土與雜質(zhì)S相互作用能計(jì)算表明，稀土與S相互吸引，與S形成化合物，阻礙S向Ni-Cr-Al合金基體與氧化膜界面擴(kuò)散，消除了S降低氧化膜粘附性的不良作用.

(3)Al2O3氧化膜中稀土并不能降低Al和O空位濃度，也不能降低他們的擴(kuò)散速度.稀土對氧化膜生長速度的影響來自其于Al2O3氧化膜的迅速形成.

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