張?jiān)迫A，王飛俊，王文俊，邵自強(qiáng)，李佳，高可政

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081)

0 引言

近年來(lái)，隨著對(duì)硝化棉(NC)基火炸藥體系研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)除了NC 的八大度對(duì)應(yīng)用有明顯影響外，NC 自身的氮量分布均勻性或硝化的均勻性對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用性能，如發(fā)射藥的塑化、膠化，雙基推進(jìn)劑的壓延、螺壓成型以及發(fā)射藥的燃燒過(guò)程的安全與穩(wěn)定性、推進(jìn)劑發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)及實(shí)際打靶試驗(yàn)均有重要影響。其根本原因在于NC 是硝基火藥的骨架材料，其性能對(duì)火藥的強(qiáng)度、膠化塑化程度、抗壓抗沖擊性能均有直接的影響。所以，尋找可靠有效的NC 硝化均勻性研究途徑多年來(lái)一直是人們關(guān)注的問(wèn)題。

NC 氮量的不均勻分布既有微觀即分子級(jí)水平上的，也有宏觀尺度上的。具體體現(xiàn)在硝酸酯基在纖維素分子同一脫水葡萄糖單元不同位置(C-2，C-3和C-6 位)、不同脫水葡萄糖單元間、不同的分子鏈上、不同纖維及不同原料的不同區(qū)域間的分布均存在不均勻性。從20世紀(jì)20年代到現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者采用各種方法［1-8］分析檢測(cè)NC 的氮量。這些方法雖然能檢測(cè)出NC 平均氮量，但不能準(zhǔn)確給出NC 不同纖維含氮量分布的信息。

王文俊等［9］借鑒早期學(xué)者關(guān)于NC 偏光特性的研究，證實(shí)了NC 含氮量與偏光光程差之間呈線性關(guān)系。此后，王文俊等［9］采用計(jì)算機(jī)圖像處理結(jié)合偏光顯微鏡法研發(fā)出NC 含氮量及其分布均勻性測(cè)試儀。該測(cè)量技術(shù)微量、無(wú)損、環(huán)境友好且結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好，不僅能得到NC 平均含氮量，還能給出每個(gè)測(cè)試組中各根NC 纖維氮量分布的柱狀圖，可量化分析NC 的氮量分布［10-12］。早期對(duì)NC 制備的研究主要集中在硝化體系組成、硝化時(shí)間、硝化溫度、原料和硝化工藝等因素對(duì)NC 平均氮量的影響上，而這些因素對(duì)NC 含氮量分布均勻性的影響鮮有報(bào)道。王文俊等用偏光顯微鏡法［11-12］研究了HNO3/H2SO4/H2O 體系下精制棉聚合度、精制棉預(yù)處理、硝化時(shí)間等對(duì)NC 含氮量及其分布的影響，發(fā)現(xiàn):精制棉的聚合度對(duì)所制備的NC 含氮量無(wú)顯著影響，精制棉的聚合度越小，所制備NC 的氮量分布越均勻;精制棉預(yù)處理對(duì)所制備的NC 含氮量無(wú)顯著影響，但精制棉潤(rùn)脹處理后有利于制得氮量分布均勻性更好的NC;硝化時(shí)間為30 min 時(shí)可以得到較高氮量且氮量分布均勻性較好的NC. 此外，還初步研究了不同級(jí)別NC 含氮量分布規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

精制棉M30(聚合度801-1000)，北京北方世紀(jì)纖維素技術(shù)開發(fā)有限公司提供;發(fā)煙硝酸、濃硫酸、氨水、二氯甲烷，分析純，北京化工廠提供。

NC 含氮量及分布均勻性測(cè)試儀(PLM-Ⅱ)，北京理工大學(xué)研制，如圖1所示，PLM-Ⅱ主要組成部分:1)偏光顯微鏡，2)角度傳感器，3)彩色攝像機(jī)，4)計(jì)算機(jī)及軟件，5)傳感器。XSZ-HS7 型光學(xué)顯微鏡，上海炳宇光學(xué)儀器有限公司產(chǎn)。

圖1 儀器與樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of instrument and NC samples

1.2 NC 的制備

HNO3/H2SO4/H2O 硝化體系:將HNO3/H2SO4/H2O 混酸倒入干燥的硝化器中，然后加入稱量好的精制棉，攪拌下反應(yīng)30 min. 產(chǎn)物驅(qū)酸后，快速冷水洗滌2 次，再熱水煮洗2 次，用特定濃度的氨水浸泡30 min，再用蒸餾水洗滌多次。

HNO3/CH2Cl2硝化體系:將HNO3/CH2Cl2硝化試劑倒入干燥的硝化器中，加入稱量好的精制棉在攪拌下反應(yīng)30 min，產(chǎn)物驅(qū)酸后，用冷水洗滌2 次，再用熱水洗2 次。

1.3 NC 含氮量及硝化均勻性測(cè)量

采用本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的NC 含氮量及其均勻性測(cè)試儀測(cè)定NC 氮量與均勻性;取待測(cè)已烘干的NC 少許，均勻地鋪撒于載玻片上后，滴加適量配置好的浸液后，將其放在測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試。

每根NC 含氮量為Ni，以其平均值作為該批次NC 樣品的含氮量(質(zhì)量百分比)，以該組中NC 纖維含氮量的均方差Dξ作為該批次NC 氮量分布均勻性的指標(biāo):

式中:n 為所測(cè)NC 纖維的根數(shù)，取值200 ～300;均方差Dξ越大，說(shuō)明硝化均勻性越差。

圖2是一個(gè)典型的NC 氮量分布柱狀圖。

1.4 NC 的膨潤(rùn)度測(cè)試

前期研究表明［11］，硝化均勻性與纖維素在硝化體系中的潤(rùn)脹程度關(guān)聯(lián)性強(qiáng)，潤(rùn)脹越充分，NC 硝化的均勻性就越好。纖維素在硝化體系中潤(rùn)脹度測(cè)試［13］:經(jīng)過(guò)控制混酸組成、酯化溫度等因素得到的硝化產(chǎn)物，抽濾后快速置于顯微鏡下測(cè)量100 ～200 根纖維的平均直徑。

菏澤境內(nèi)洙趙新河有海頭、史莊、侯集、安興、趙樓、毛張莊、于樓等7個(gè)節(jié)制閘，平均兩閘之間的距離為15 km。每個(gè)節(jié)制閘對(duì)應(yīng)一個(gè)管理所，目前各個(gè)管理所中有各自的變壓器，支持節(jié)制閘的啟閉?？梢詮墓芾硭淖儔浩飨虻谭兰茉O(shè)電線，也可以在單堤上架設(shè)高壓電線，供所有閘管所的生產(chǎn)、生活用電，又兼作抗旱灌溉用電。隨著水利工程現(xiàn)代化的建設(shè)，未來(lái)的自動(dòng)化監(jiān)控、遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)、視頻監(jiān)視系統(tǒng)均需要電力支持。從而，應(yīng)以信息化管理手段為基礎(chǔ)，推進(jìn)堤防現(xiàn)代化管理，確保堤防管理精細(xì)化、規(guī)范化、專業(yè)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸與硝酸質(zhì)量比對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響

以HNO3/H2SO4/H2O 混酸為酯化劑，研究了水分一定時(shí)，硫酸與硝酸質(zhì)量比對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性影響，結(jié)果見圖3所示。其他硝化條件固定為:硝化時(shí)間30 min，硝化溫度20 ℃，硝化系數(shù)為50∶1，水含量的質(zhì)量百分比為8%.

圖3 硫酸與硝酸質(zhì)量比對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響Fig.3 Effect of ratio of sulfuric acid to nitric acid on nitrogen content and uniformity

由圖3可見，NC 含氮量及氮量分布均勻性都受硫硝比影響。隨硫酸與硝酸質(zhì)量比的增加，NC 含氮量先升高后下降，硫酸與硝酸質(zhì)量比為3.0 ～3.5時(shí)，NC 含氮量達(dá)到最大值。這一結(jié)果可以用纖維素的硝化機(jī)理解釋為

從上面的平衡反應(yīng)式可以看到，N+O2是有效的酯化劑，N+O2濃度增大有利于硝化纖維素的形成。硫酸與硝酸質(zhì)量比約為3.1 時(shí)，N+O2達(dá)到最大濃度，具有最強(qiáng)的酯化能力。圖3中Dξ值隨硫硝比增加而增大，在硫酸與硝酸質(zhì)量比為3.5 時(shí)達(dá)到最大值，表明NC 含氮量分布均勻性隨硫酸含量增加而下降，在硫酸與硝酸質(zhì)量比為3.5 時(shí)最差。即水含量的質(zhì)量百分比為8%時(shí)，適當(dāng)增加混酸中硫酸含量(HNO3含量減小)，制得的NC 含氮量增加但氮量分布均勻性變差。這一結(jié)果與前期王文俊等［11］研究的結(jié)果(NC 的含氮量隨著硝化體系中HNO3含量的增大逐漸增大，而當(dāng)HNO3含量處于合適數(shù)值范圍時(shí)所得NC 的氮量分布均勻性最好)看似矛盾，實(shí)則并不沖突，是因?yàn)榍捌谘芯恐兴孟趸w系未固定水含量或硫酸與硝酸質(zhì)量比，單純以HNO3含量進(jìn)行討論具有一定局限性，本研究是對(duì)前期研究的進(jìn)一步補(bǔ)充。纖維素作為一種天然生物材料具有很強(qiáng)的水合性，其吸收大量結(jié)合水以防止細(xì)胞和組織塌陷。這些結(jié)合水相互連接，形成不同尺度的水通道以保證其組織功能的實(shí)現(xiàn)。纖維素在干燥過(guò)程中，雖然部分水通道被破壞，其仍具有一定的水合性。硝酸與硫酸混酸中水作為最強(qiáng)‘堿’，對(duì)纖維素有較強(qiáng)的潤(rùn)脹作用。纖維素吸附水發(fā)生潤(rùn)脹，水分一定時(shí)，適當(dāng)增加硫酸與硝酸質(zhì)量比，N+O2濃度增加，一方面酯化能力增強(qiáng)，另一方面N+O2密度增加，形成的水合離子半徑反而減小，致使?jié)櫭洺潭认陆?，因此制得的NC 產(chǎn)物含氮量增加但氮量分布均勻性變差。

2.2 水含量對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響

以HNO3/H2SO4/H2O 混酸為酯化劑，研究了硫酸與硝酸質(zhì)量比一定時(shí)，水含量對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性影響，結(jié)果見圖4所示。其他硝化條件固定為:硝化時(shí)間30 min，硝化溫度20 ℃，硝化系數(shù)為50∶1，硫酸與硝酸質(zhì)量比3.5.

圖4 水含量對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響Fig.4 Effect of water content on nitrogen content and uniformity

由圖4可見，NC 含氮量隨混酸中水分增加而不斷降低，且下降趨勢(shì)在水含量越高時(shí)越明顯，如水分質(zhì)量百分比從8% 增加到12%，NC 含氮量從13.46%降到13.22%;水含量質(zhì)量百分比從15%增加到18%時(shí)，NC 含氮量從12.72%降到11.86%.圖4中Dξ值隨水含量增加先減小后增大，在水分為18%時(shí)有一最小值，表明NC 含氮量均勻性隨水分增加先升高、后下降。圖4結(jié)果還表明，增加混酸中水分，制得的NC 產(chǎn)物含氮量降低但氮量分布均勻性先變好后變差，這一結(jié)果與2.1 節(jié)中結(jié)果不盡相同?；焖嶂兴忠环矫鎸?duì)纖維素有潤(rùn)脹作用，隨著水分增加，潤(rùn)脹越充分，利于酯化試劑的擴(kuò)散，從而制備氮量分布均勻性好的NC;另一方面水的存在會(huì)降低N+O2濃度，導(dǎo)致酯化試劑酯化和擴(kuò)散能力減弱，此外，水含量過(guò)多(如大于18%)時(shí)，NC 水解(脫硝)、氧化等副反應(yīng)也增強(qiáng)，制得的NC 含氮量和均勻性均變差。

水對(duì)NC 氮量分布均勻性的影響也可通過(guò)硝化結(jié)束時(shí)纖維的平均直徑df來(lái)反映(見表1)。由于硝化所選用的精制棉原料相同，初始平均直徑相同，硝化后NC 纖維平均直徑的大小可反映纖維在硝化結(jié)束前一刻在硝化體系中的膨潤(rùn)程度。由表1可見，df與Dξ值呈現(xiàn)出高度相關(guān)性，即df越大，Dξ值越小;df越小，Dξ值越大。這一結(jié)果說(shuō)明，纖維的膨潤(rùn)程度是影響NC 氮量分布均勻性的最直接原因。在某一合適范圍氮量硝化體系中，纖維的膨潤(rùn)度最大，NC的氮量分布均勻性最好。王文俊等［14］考察了膨潤(rùn)劑種類和濃度、膨潤(rùn)時(shí)間和溫度對(duì)精制棉潤(rùn)脹效果及以此原料制備的NC 含氮量及其分布均勻性影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)低溫有利于精制棉膨潤(rùn)，并在所研究范圍內(nèi)，確定了最佳膨潤(rùn)時(shí)間、膨潤(rùn)劑濃度和種類，進(jìn)一步證實(shí)了精制棉預(yù)潤(rùn)脹程度越高，NC 氮量分布越均勻。但對(duì)于精制棉在硝化體系中的膨潤(rùn)機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。

表1 混酸組成、纖維直徑df和NC 含氮量及氮量分布均勻性Tab.1 Composition of mixed acid，df of NC fiber and nitrogen content and its distribution of NC

2.3 HNO3/CH2Cl2質(zhì)量比對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響

環(huán)境保護(hù)日益引起人們的關(guān)注。在纖維素綠色硝化體系中，HNO3/CH2Cl2是一種溫和、高效的無(wú)硫綠色硝化體系，因此本研究也以HNO3/CH2Cl2為酯化劑，研究了HNO3/CH2Cl2質(zhì)量比對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性影響，結(jié)果見圖5. 其他硝化條件固定為:硝化時(shí)間30 min，硝化溫度20 ℃，硝化系數(shù)為50∶1.

圖5 HNO3/CH2Cl2 對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響Fig.5 Effect of ratio of nitric acid to dichloromethane on nitrogen content and uniformity

由圖5可見，通過(guò)改變HNO3/CH2Cl2質(zhì)量比可以制得含氮量范圍在11.0% ～13.5%的NC 產(chǎn)物。當(dāng)HNO3與CH2Cl2的比值從0.2 增加到0.5，氮量從11.0%增加到11.9%，而Dξ值從3.5 降至1.5.說(shuō)明隨著含氮量的增加，氮量分布趨于均勻。HNO3與CH2Cl2的質(zhì)量比在0.7 ～1.5 之間，產(chǎn)物含氮量和氮量分布基本保持不變。

2.4 硝化溫度對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響

硝化溫度對(duì)酯化反應(yīng)和酯化試劑擴(kuò)散均有影響，其對(duì)NC 含氮量及其分布均勻性的影響研究結(jié)果見表2. 其他硝化條件固定為:硝化時(shí)間30 min，硝化系數(shù)為50∶1.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)NC 含氮量及氮量分布均勻性影響Tab.2 Effect of reaction temperature on nitrogen content and uniformity of NC

由表2可見，硝化溫度從20 ℃變?yōu)?0 ℃時(shí)，制得NC 含氮量顯著增加，Dξ值的減小說(shuō)明升高反應(yīng)溫度有利于酯化反應(yīng)均勻性;硝化溫度從30 ℃變?yōu)?0 ℃時(shí)，雖然制得NC 含氮量略微降低，但Dξ值的繼續(xù)減小說(shuō)明升高反應(yīng)溫度還是有利于酯化反應(yīng)均勻性。氮量不同可能是因?yàn)樵诘蜏胤磻?yīng)中，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)占主體地位，此時(shí)需要更多的時(shí)間去達(dá)到酯化反應(yīng)平衡;高溫中反應(yīng)，由于硝酸蒸發(fā)降低了有效酯化劑濃度，且副反應(yīng)增加，制得NC 含氮量反而略微降低。升高溫度有利于分子熱運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了其擴(kuò)散能力，因此NC 含氮量分布均勻性隨硝化溫度升高而增強(qiáng)。

3 結(jié)論

NC 的含氮量及氮量分布均勻性都會(huì)受到酯化試劑組成、酯化溫度的影響。HNO3/H2SO4/H2O 混酸中，硫酸與硝酸質(zhì)量比一定時(shí)，水含量的增加會(huì)顯著降低NC 產(chǎn)物含氮量，但適當(dāng)增加水含量有利于得到氮量分布更為均勻的NC. 水含量一定時(shí)，適當(dāng)增加HNO3/H2SO4/H2O 混酸中H2SO4含量，制得NC 含氮量增加，但含氮量分布均勻性隨H2SO4含量增加反而下降。以HNO3/CH2Cl2為酯化劑，可制得含氮量在11.0% ～13.5%范圍的NC，且NC 含氮量及氮量均勻性隨HNO3/CH2Cl2中HNO3含量增加先升高、后下降直至保持不變。適當(dāng)?shù)卦黾酉趸瘻囟?，可以提高產(chǎn)物NC 含氮量，但溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物NC 含氮量略微降低。增加硝化溫度，有利于酯化試劑擴(kuò)散，提高硝化反應(yīng)均勻性，NC 含氮量分布均勻性有所增強(qiáng)。

References)

［1］ Kamide K，Okada T，Terakawa T，et al. Characterization of cellulose nitrate by thin-layer chromatography［J］. Polymer Journal，1978，10 (5):547 -556.

［2］ Clark D，Stephenson P，Heatley F. Partial degrees of substitution in cellulose nitrates determined by means of C-13 magnetic-resonance studies［J］. Polymer，1981，22(8):1112 -1117.

［3］ Clark D，F(xiàn)owler A，Stephenson P. Application of modern analytical techniques to the investigation of cellulose nitrates［J］. Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics C，1983，23 (2):217 -246.

［4］ 武超宇，厲寶琯.用微量杜馬定氮法測(cè)定硝化纖維素氮量分布［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，1985，8(5):1 -11.WU Chao-yu，LI Bao-guan. Determine nitrogen distribution of nitrocellulose by trace duma nitrogen determination method ［J］.Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants，1985，8(5):1 -11.(in Chinese)

［5］ Gensh K，Kolosov P，Bazarnova N. Quantitative analysis of cellulose nitrates by Fourier transform infrared spectroscopy［J］. Russian Journal of Bioorganic Chemistry，2011，37(7):814 -816.

［6］ Phillips A. The behavior of nitrocellulose gels in polarized light［J］.The Journal of Physical Chemistry，1928，33(1):118 -130.

［7］ Kohlbeck J，Bolleter W. Polarization colors of nitrocellulose［J］.Journal of Applied Polymer Science，1976，20(1):153 -156.

［8］ Lewis T. The birefringence of nitrocellulose fibers and pastes［J］.Journal of Applied Polymer Science，1979，23(9):2661 -2671.

［9］ 王文俊，邵自強(qiáng)，李永紅，等. 一種測(cè)定硝化棉含氮量與氮量均勻性的方法:中國(guó)，200710119614.1［P］.2009-11-04.WANG Wen-jun，SHAO Zi-qiang，LI Yong-hong，et al. One method for determining nitrogen content and uniformity of nitrocellulose:China，200710119614.1［P］. 2009-11-04.(in Chinese)

［10］ 蘇鵬飛，陳智群，王景榮，等. 用偏光顯微鏡檢測(cè)硝化棉的含氮量［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2011，34(2):65 -68.SU Peng-fei，CHEN Zhi-qun，WANG Jing-rong，et al. Determination of the nitrogen content in nitrocellulose using polarized light microscope［J］. Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants，2011，34(2):65 -68.(in Chinese)

［11］ 王文俊，左洋，邵自強(qiáng)，等. 精制棉與硝化工藝對(duì)硝化棉含氮量及其分布均勻性的影響［J］. 兵工學(xué)報(bào)，2010，31(10):1363 -1371.WANG Wen-jun，ZUO Yang，SHAO Zi-qiang，et al. Effect of cotton linter and nitrification conditions on nitrogen content and its distribution uniformity of nitrocellulose［J］. Acta Armamentarii，2010，31(10):1363 -1371. (in Chinese)

［12］ 王文俊，邵自強(qiáng)，左洋，等. 硝化工藝及原料的預(yù)處理對(duì)硝化棉含氮量及其分布均勻性的影響［J］. 火炸藥學(xué)報(bào)，2011，34(3):72 -75.WANG Wen-jun，SHAO Zi-qiang，ZUO Yang，et al. Effect of nitrification condition and cellulose pretreatment on nitrogen content and its distribution uniformity of nitrocellulose［J］. Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34(3):72 -75.(in Chinese)

［13］ 王飛俊，邵自強(qiáng)，王文俊，等. 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚陰離子纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.材料工程，2010(1):77 -79.WANG Fei-jun，SHAO Zi-qiang，WANG Wen-jun，et al. Effect of organic solvent on structure and property of poly-anionic cellulose［J］. Journal of Materials Engineering，2010(1):77 -79.(in Chinese)

［14］ 王文俊，馮蕾，邵自強(qiáng)，等. 精制棉的膨潤(rùn)預(yù)處理對(duì)硝化棉氮量及分布均勻性的影響［J］.兵工學(xué)報(bào)，2011，31(12):1474 -1478.WANG Wen-jun，F(xiàn)ENG Lei，SHAO Zi-qiang，et al. Effect of swelling pretreatment to cotton linter on nitrogen content and its distribution uniformity of nitrocellulose［J］. Acta Armamentarii，2011，31(12):1474 -1478. (in Chinese)