金 放，裴玉華，田琦峰，吳元欣*

1. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢 430074

0 引 言

熱法磷酸工藝可利用中低品位磷礦，具有產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)含量低的優(yōu)點，具體工藝可分為兩步法和一步法[1-5].該工藝生產(chǎn)成本高的主要原因是消耗大量電能.兩步法采用電爐法或高爐法將磷礦還原成磷單質(zhì)，再通過氧化生產(chǎn)P2O5.而窯法磷酸工藝和新開發(fā)的熔融還原技術(shù)作為一步法將磷礦還原和磷氧化兩個過程耦合利用元素磷燃燒所產(chǎn)生的熱能進行還原反應(yīng)，降低了能耗.窯法磷酸多屬于在固態(tài)條件或固載液相下進行石墨還原磷酸鹽的反應(yīng)[6].由于固相反應(yīng)過程傳質(zhì)阻力較大，如能在液相條件下開發(fā)磷酸鹽制備磷酸的一步反應(yīng)工藝，可以有效的降低傳質(zhì)阻力，進而降低反應(yīng)的溫度和能耗.

熱法磷酸工藝的關(guān)鍵在于高溫和硅石參與下的磷礦熱炭還原過程.隨著黑色冶金領(lǐng)域中熔融還原技術(shù)的研究開發(fā)和鉛、鋅、銅、錫等有色金屬熔融還原技術(shù)的發(fā)展和完善，熔融還原煉磷也成為可能[7-8].張進榮和郭占成等[9-10]對一段熔融還原法制取磷酸的可行性進行了研究，認(rèn)為在熔融液態(tài)條件下有利于促使磷礦在較低溫度下進行還原，可以改進熱法磷酸工藝，達到節(jié)能減耗.但在工藝技術(shù)上是否可行還有待于實踐.鮑曉軍等和郭占成等[11-12]對反射爐熔融還原煉磷進行了數(shù)學(xué)模擬研究.研究發(fā)現(xiàn)降低燃燒火焰溫度是反射爐煉磷過程實現(xiàn)的技術(shù)關(guān)鍵.郭占成等[13]結(jié)合前山西侯馬8 m3豎爐煉磷原料條件，對一步法熔融還原熱法磷酸的動力學(xué)進行了研究.

本工作結(jié)合湖北地區(qū)磷礦的實際組成，采用CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系，在MgO含量固定在5%的情況下，將磷酸鈣、硅石、氧化鋁、氧化鎂、焦炭按一定比例人工混合配置主要成分接近實際磷礦情況的預(yù)熔渣，在高溫電爐中測定了磷礦還原的各種因素對還原率的影響，研究Al2O3、SiO2、CaO含量對CaO-SiO2-Al2O3-MgO-P2O5熔渣熔融還原性能的影響，并進行動力學(xué)模型的擬合.本研究的目的是通過對主要成分接近工業(yè)熱法磷酸爐渣組成的含鎂預(yù)熔渣進行熔融還原動力學(xué)的研究，優(yōu)化實際爐渣熔融反應(yīng)的條件和反應(yīng)器設(shè)計，為熔融條件下磷礦一步制備磷酸工藝的實現(xiàn)建立基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

磷酸三鈣(分析純)，上海試四赫維化工有限公司生產(chǎn)；氧化鈣(分析純)和氧化鋁(分析純)，天津博迪化二氧化硅(分析純)和石墨粉(化學(xué)純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 配料計算及其配比

采用分析純Ca3(PO4)2、CaO、SiO2、Al2O3和MgO試劑為原料，配制主要成分接近實際磷礦組成的預(yù)熔渣.具體化學(xué)組成分別見表 1.實驗配料以15 g 磷礦為基準(zhǔn)，還原劑石墨粉用量分別為理論用量的3倍.

表1 預(yù)熔渣質(zhì)量組成

1.3 儀器設(shè)備和方法

采用高溫試驗電爐，加熱元件為硅鉬棒，最高溫度可達1 700 ℃.實驗采用的磷礦經(jīng)過篩分和研磨，粒度小于或等于0.075 mm.實驗前化學(xué)純試劑粉末配置的預(yù)熔渣加入相應(yīng)量的石墨粉還原劑混合均勻，然后稱量紙包成小團放至石坩堝內(nèi).設(shè)定實驗電爐反應(yīng)溫度分別為1 400、1 500、1 550、1 600 ℃，在升溫至反應(yīng)溫度后放入石墨坩堝，開始反應(yīng)計時，反應(yīng)時間分別為10、20、30、40、50和60 min.進行熔融反應(yīng)時，通過添加SiO2和Al2O3化學(xué)純試劑調(diào)整預(yù)熔渣組成.二元酸度的計算采用mk=SiO2/CaO(0.75,0.85,1.15).反應(yīng)后取出的渣樣快速冷卻后搗碎、研磨、篩分、干燥，對所選各個渣樣進行成分分析，為了保證預(yù)熔渣的純度，破碎后的渣樣在馬弗爐中950 ℃下保溫3 h，以除去石墨等雜質(zhì).

1.4 磷礦還原率的計算

磷礦及反應(yīng)后熔渣中的P2O5含量的分析采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法[14].根據(jù)反應(yīng)前礦的品位及加入的磷礦量以及反應(yīng)后熔渣P2O5的殘余量可用下式計算磷礦的還原率：

(1)

式中α——磷礦的還原率，%；

w——入爐磷礦中P2O5質(zhì)量，g；

w1——反應(yīng)后熔渣中殘留的P2O5質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔渣測試結(jié)果

以分析純Ca3(PO4)2、CaO、SiO2、Al2O3試劑為原料，配制主要成分接近工業(yè)煉磷爐渣組成的預(yù)熔渣.其中，預(yù)熔渣中w(P2O5) = 13%，w(Al2O3) = 7.9%，二元酸度為0.75(mk=0.75)，石墨300%過量.將在不同溫度不同時間下熔融煉磷完成后所得熔渣中殘磷量使用重量法進行分析測試，具體結(jié)果見圖 1.

由圖1可見，隨著還原時間的增加，P2O5的含量逐漸降低；隨著還原溫度的提高，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸降低.

在預(yù)熔渣中w(P2O5) = 13%，w(Al2O3) = 7.9%，石墨3倍過量的情況下，調(diào)整酸度 .則當(dāng)溫度T=1 550 ℃時，將在不同酸度不同時間下熔融煉磷完成后所得熔渣中殘磷量使用重量法進行分析測試，具體結(jié)果見圖 2.

圖 1 還原熔融反應(yīng)不同溫度條件下熔渣殘磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化關(guān)系

圖 2 還原熔融反應(yīng)(T=1 550 ℃)不同酸度條件下熔渣殘磷含量隨時間的變化關(guān)系

由圖2可見，當(dāng)酸度從1.15降低到0.85，經(jīng)過相同反應(yīng)時間，磷含量升高.而進一步降低酸度到0.75，磷含量接近.熔渣的酸堿度對還原速率有影響，還原速率不僅跟熔渣的濃度有關(guān)，而且跟反應(yīng)剩余的熔渣的量有關(guān)，因此進一步計算熔渣的還原度.

2.2 磷礦的還原率

由公式(1) 計算磷礦還原率，列于表2和3.由于固體碳還原磷酸鹽是強吸熱反應(yīng)，因此溫度對還原反應(yīng)有強烈影響.從表2可知，隨著溫度的升高，此反應(yīng)的還原率增大.當(dāng)溫度從1 400 ℃升高到1 600 ℃時磷礦的還原率在不同的反應(yīng)時間下均有較大的提升，反應(yīng)60 min后在反應(yīng)溫度為1 400 ℃的還原率為52.51%，升高100 ℃時磷礦的最終還原率分別增加了61%和12%，雖然增幅有所下降，當(dāng)反應(yīng)溫度達到1 600 ℃ 時還原率都已達60%以上.

在表3中，其他反應(yīng)條件一致時，隨預(yù)熔渣酸度提高，不同的時間段還原率均有增加的趨勢.而隨著反應(yīng)時間的延長，不同渣酸度條件下還原率的差別逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時間在60 min時所研究渣酸度范圍內(nèi)還原率均達到94%以上.隨反應(yīng)時間的延長差距減小，這可能是因為預(yù)熔渣總量為15 g，當(dāng)反應(yīng)時間增加，已經(jīng)基本完成了還原反應(yīng).

表2 反應(yīng)溫度T與還原率α的關(guān)系(mk=0.75)

表3 酸度mk與還原率α的關(guān)系(T=1 550 ℃)

2.3 擬合動力學(xué)參數(shù)

(2)

由上式得

(3)

(4)

式中A——石墨與熔渣接觸面積，cm2；

wP2O5——熔渣中P2O5質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

w*P2O5——熔渣中P2O5平衡質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

k——表觀反應(yīng)速度常數(shù)，cm/s；

t——反應(yīng)時間，s；

Ws——熔渣質(zhì)量，g；

ρs——熔渣的密度，g/cm3

圖3 溫度對磷礦還原速率的影響(mk=0.75)

圖4 磷礦酸度對還原速率的影響

當(dāng)T=1 400 ℃時，直線方程為y=0.007 7x，則

通過堆體積法可測得石墨粉的堆密度為0.443 g/cm3，則參與反應(yīng)的石墨粉體積為：

可將參與反應(yīng)的石墨當(dāng)作圓球，其表面積為：

那么，

1.281 5×10-4

同理求得各溫度各酸度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k列于表4.

表4 不同條件下石墨還原磷酸鹽的表觀反應(yīng)速率常數(shù)

計算結(jié)果顯示，隨著溫度的提高，還原速率逐漸增加；而提高酸度反應(yīng)的速率也會增加.

活化能Ea=21 715×8.314 = 180 539 J/mol，指前因子A=e4.062 6=58.125 cm/s

經(jīng)回歸處理得到k的表達式為

E=180 539 J/mol,這一結(jié)果也同文獻報道的關(guān)于P在熔渣中的擴散活化能E=188 100 J /mol 接近[15].進一步說明在熔融還原過程中，擴散是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，可以通過增加攪拌減少外擴散的影響，進一步減小石墨顆粒的大小降低內(nèi)擴散的影響.

圖5 表觀反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系(mk=0.75)

3 結(jié) 語

a.在磷礦的還原過程中反應(yīng)溫度是影響磷礦還原率的重要因素，溫度越高還原速率越快.其中預(yù)熔渣在t=60 min時，1 550 ℃與1 600 ℃時的還原率較為接近.

b.反應(yīng)時間越長，磷礦還原反應(yīng)就越完全.當(dāng)T= 1 550 ℃時，反應(yīng)60 min時配礦還原率可達94.934%.

c.配礦酸度mk=1.15時的還原率較mk=0.85、0.75高，而mk=0.75時的還原率增幅最大.

致 謝

感謝湖北大峪口化工有限責(zé)任公司的資助.

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