孫友寶 孫媛媛 馬曉玲 李 劍 陳建立 黃濤宏 曹 磊

(1 島津全球應(yīng)用技術(shù)支持中心 上海 200052；2 常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164)

0 引言

在油氣勘探領(lǐng)域，巖石樣品中除構(gòu)成有機(jī)質(zhì)的C，H，O，N，S等元素以外，還含有一些常量元素和微量元素。利用生物標(biāo)志化合物在沉積巖中的分布和變化，結(jié)合元素的分布和變化，可以有效地判定沉積環(huán)境、劃分地層、研究生油條件等[1-2]。玄武巖屬基性火山巖，是地球洋殼和月球月海的最主要組成物質(zhì)，也是地球陸殼和月球月陸的重要組成物質(zhì)。

全巖樣品中各元素的準(zhǔn)確測(cè)試是地球科學(xué)研究的重要手段和依據(jù)，微量元素可作為地質(zhì)-地球化學(xué)的指示劑，在解決當(dāng)代地球科學(xué)的基礎(chǔ)理論問(wèn)題、為人類提供足夠資源和良好生存環(huán)境等方面發(fā)揮重要作用。

采用封閉壓力硝酸-鹽酸-氫氟酸酸溶法[3-7]前處理玄武巖樣品，將文獻(xiàn)方法中的稱樣量25 mg加大至100 mg，有效地解決了取樣代表性和部分元素分析結(jié)果偏低的問(wèn)題，可準(zhǔn)確測(cè)定巖石、土壤、沉積物中多種元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

ICPE-9000全譜發(fā)射光譜儀(日本 島津制作所)：采用同心霧化器和旋流霧室。分析測(cè)定條件為高頻頻率：27.12 MHz；高頻發(fā)生器功率：1.2 kW；等離子氣流速：10 L/min；輔助氣流量：0.6 L/min；載氣流量：0.7 L/min；矩管類型：Mini；觀測(cè)方向：軸向和縱向自動(dòng)切換(高低含量元素同時(shí)分析)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純。高純水：蒸餾水經(jīng)Mili Q 純化系統(tǒng)純化，電導(dǎo)率達(dá)到18.2 MΩ·cm。等離子體光譜測(cè)定用各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及組合見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度Table 1 The concentrations of the standard solutions /(mg·L-1)

注：*表示縱向觀測(cè)

1.3 樣品的前處理

精確稱取0.100 0 g 試樣于封閉溶樣器的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入1 mL HNO3，2 mL HF，蓋上聚四氟乙烯上蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將高壓消解罐放入烘箱中，190 ℃下保持48 h。冷卻后，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在電熱板上于165 ℃蒸發(fā)至干。然后再加入1 mL HNO3蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。最后，加入5 mL HCl(6 mol/L)，再次封閉于鋼套中，150 ℃保持5 h，冷卻后定容至25 mL，搖勻待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

在地質(zhì)樣品的處理過(guò)程中，王水是一種很好的復(fù)溶提取劑，它不僅有強(qiáng)的氧化性，而且還有Cl-的絡(luò)合作用，被廣泛用于電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定化探樣品中的多元素時(shí)的復(fù)溶提取劑。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，密封酸溶中，使用王水復(fù)溶提取，在高溫高壓狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生大量氣體并溢出，嚴(yán)重影響密封效果。因而實(shí)驗(yàn)選用HCl作為復(fù)溶提取劑。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

使用8%鹽酸配制Ba，Ce，Cr，Mn，Ni、Sr，V和Zn的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，如表1。

2.3 譜線選擇和背景扣除

利用儀器的性能對(duì)每種待測(cè)元素選定的2～3條譜線進(jìn)行測(cè)定并進(jìn)行背景扣除，然后利用軟件自動(dòng)的功能分析每條譜線的發(fā)射強(qiáng)度，元素的檢出限、共存元素對(duì)其干擾和該元素的線性范圍，推薦測(cè)定元素的最佳譜線波長(zhǎng)(見(jiàn)表2)。

表2 各元素最佳分析譜線和背景扣除點(diǎn)Table 2 Analytical spectral lines and background points

由于某種元素的測(cè)定值會(huì)與主成分元素等測(cè)定元素以外元素的光譜線發(fā)生交疊，分析值有時(shí)會(huì)產(chǎn)生誤差。元素間校正是指對(duì)此影響進(jìn)行校正。為扣除共存元素對(duì)各分析元素的干擾，采用干擾元素校正系數(shù)法，即求出共存元素對(duì)各元素的干擾校正系數(shù)Lj，將Lj代入(1)式對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校正。

I=I0-∑LjIj

(1)

I—測(cè)定元素的校正后強(qiáng)度；I0—測(cè)定元素的校正前強(qiáng)度；Lj—元素間校正系數(shù)；Ij—干擾元素的強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)選擇GBW07105標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的高含量元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，根據(jù)干擾實(shí)驗(yàn)確認(rèn)干擾元素和被干擾元素，并求出干擾系數(shù)的初步值。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，被干擾元素主要有Ce元素，需要使用Fe(300 mg/L，235.489 nm)的單元素溶液進(jìn)行干擾校正。根據(jù)公式(1)軟件對(duì)干擾元素自動(dòng)進(jìn)行結(jié)果校正。元素間干擾校正系數(shù)的使用，基本消除了共存元素的譜線干擾；以背景校正法消除背景干擾。

2.4 樣品分析結(jié)果及檢出限和精密度實(shí)驗(yàn)

使用ICP-AES法直接測(cè)量玄武巖標(biāo)準(zhǔn)品中的各元素，同時(shí)對(duì)樣品空白的分析元素進(jìn)行10次測(cè)定，軟件中設(shè)置[顯示定量下限]，標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算各元素的檢出限(3σ)，見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 各元素的方法檢出限Table 3 Detection limits of the method

表4 玄武巖GBW07105樣品分析結(jié)果Table 4 Analysis results of basalt standard reference materials(n=6) /(μg·g-1)

3 結(jié)語(yǔ)

采用硝酸-鹽酸-氫氟酸高壓封閉消解前處理玄武巖樣品，ICP-AES法測(cè)定了玄武巖GBW07105標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的8種金屬元素的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法線性相關(guān)系數(shù)良好r>0.999 94，RSD均小于2.0%(n=6)，該方法檢出限低，簡(jiǎn)便快捷，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，一次溶樣可同時(shí)測(cè)定多種金屬元素，方法完全能滿足巖石、土壤、沉積物中多個(gè)元素的檢測(cè)需求。

[1] 同濟(jì)大學(xué)地質(zhì)系.海陸相地層辨認(rèn)標(biāo)志[M].北京:科學(xué)出版社,1980:171-175.

[2] 龔迎莉,汪雙清,沈斌,等.電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定沉積巖中15個(gè)元素[J].巖礦測(cè)試,2007,26(3):230-232.

[3] 馮旭,宋曉紅,段偉亞,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定超基性巖石中的微量金屬元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(S0):20-21.

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