王曉慧 呂曉華 李向輝 華成武 黎振華 遆永周

（河南省科學院同位素研究所有限責任公司 鄭州 450015）

丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的輻射制備及性能研究

王曉慧 呂曉華 李向輝 華成武 黎振華 遆永周

（河南省科學院同位素研究所有限責任公司 鄭州 450015）

以殼聚糖、丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDACC)為原料，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，經(jīng)60Co γ-射線輻照，制備了丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠，并研究了MBA的用量對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠吸水性能和保水性能的影響。結(jié)果表明，在吸收劑量為2 kGy的條件下，MBA用量較低時，隨著MBA用量的提高，水凝膠的平衡吸水率反而下降；而MBA用量較高時，水凝膠的平衡吸水率受 MBA用量的影響較??；凝膠吸水率隨著溶脹時間的延長而增加；水凝膠在溶脹初期的溶脹動力學可用non-Fickian擴散定律來描述；隨著交聯(lián)劑MBA用量的逐漸增加，水凝膠的初始失水率逐漸增大，而最大失水率逐漸下降。

殼聚糖，水凝膠，吸水性能，保水性能，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺

水凝膠是一類集吸水、保水、緩釋等性能于一體并且發(fā)展迅速的功能高分子材料，可應用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、電子、環(huán)保、食品、日用化工、石油化工等領(lǐng)域，而以天然高分子材料制備的水凝膠具有更廣泛的應用前途[1-4]。

殼聚糖(CTS)是自然界中唯一含有氨基的堿性多糖，分子中含有大量的氨基和羥基等親水性基團結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的吸水性和保水性，而且這種材料來源廣泛、價格低廉、對環(huán)境無污染，是制備水凝膠的理想材料[5-8]。但殼聚糖水凝膠也存在力學強度差、性能不穩(wěn)定及水溶性差等缺點，實際應用范圍受到限制。目前通過殼聚糖與不飽和單體的接枝共聚反應進行改性已有很多報道，如殼聚糖接枝丙烯酸、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDACC)等[9-16]，但這些研究大多數(shù)采用化學引發(fā)法。

本文采用輻射引發(fā)法，以CTS、AM、DMDACC為原料，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑制備了丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠。探討MBA的用量對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠吸水保水性能的影響，目前這方面的工作還未見相關(guān)報道。

1 材料與方法

1.1 原料和儀器

殼聚糖(CTS，脫乙酰度大于 95%)，浙江金殼生物化學公司；MBA和AM，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；DMDACC，質(zhì)量分數(shù)為60%的水溶液，山東魯岳化工有限公司；冰醋酸，天津化學試劑三廠；無水乙醇，天津化學試劑一廠。以上原料均為分析純。

真空干燥箱，上海精密儀器儀表有限公司；索氏抽提器，鄭州市興華玻璃儀器廠；恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實驗儀器廠。60Co射線放射源，河南省科學院同位素研究所有限責任公司。

1.2 丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的制備

在前期研究的基礎(chǔ)上，確定了殼聚糖、AM、DMDACC和醋酸的最佳加料比為3 g : 5.6 g : 2.4 g : 100 mL。按此配方制備水凝膠，具體方法：將3 g殼聚糖用體積分數(shù)為2%的100 mL醋酸溶液溶解，置于具塞三角瓶中，然后依次加入5.6 g丙烯酰胺、2.4 g二甲基二烯丙基氯化銨和不同質(zhì)量的N, N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其混合均勻。充氮氣以排除空氣，密閉封口，置于60Co輻射場中輻照一定時間，使樣品吸收劑量達到2 kGy，制得丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠。輻照好的樣品用無水乙醇充分洗滌，最后將洗凈后的樣品切成10 mm × 5 mm × 2 mm大小，烘干備用。

1.3 水凝膠反應機理

輻射引發(fā)殼聚糖接枝的基本機理是：在γ-射線的作用下，殼聚糖分子鏈上的H被奪走，產(chǎn)生初級自由基，隨后殼聚糖自由基引發(fā)的單體進行聚合反應，從而形成接枝鏈，而交聯(lián)劑MBA則起到共聚聯(lián)結(jié)作用，如此不斷循環(huán)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠體系。用 CTS表示殼聚糖，M表示 AM或DMDAAC，水凝膠的主要合成過程見圖1。

圖1 水凝膠的合成過程Fig.1 The synthesis process of hydrogel

1.4 產(chǎn)物的分析表征

1.4.1 結(jié)構(gòu)表征

采用溴化鉀壓片法進行制樣，采用 FTIR-750型傅里葉紅外光譜儀測定接枝共聚物的紅外光譜。

1.4.2 吸水性能測定

準確稱取一定量的干凝膠顆粒于燒杯中，加入大量蒸餾水，間隔一定時間后取出，快速除去凝膠表面的水稱重，之后繼續(xù)將凝膠放入蒸餾水中侵泡，間隔一定時間后再取出稱重，反復多次就可以得到凝膠吸水率與吸水時間之間的關(guān)系。凝膠t時刻的吸水率Qt按公式(1)計算。

凝膠達到吸水平衡后，其平衡吸水率Q∞計算見公式(2)。

其中，M為干凝膠質(zhì)量，g；Mt為t時刻凝膠質(zhì)量，g；M∞為凝膠達到吸水平衡時的重量，g。

1.4.3 保水性能測定

將達到吸水平衡的凝膠，放入 60 ℃恒溫烘箱中，放置不同時間后取出稱重。凝膠t時刻的保水率Rt按式(3)計算。

凝膠t時刻的失水率St計算如式(4)。

其中，mt為t時刻凝膠的重量，g；本文中取水凝膠失水10 min后的失水率為初始失水率；水凝膠達到失水平衡時的失水率為最大失水率。

失水率和保水率是從相反的兩個方面對凝膠保水性能進行表征，失水率高則保水率低，反之亦然。

2 結(jié)果與討論

2.1 MBA用量對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠吸水性能的影響

2.1.1 水凝膠的平衡吸水率

交聯(lián)劑MBA用量對水凝膠平衡吸水率的影響如圖2所示。從圖2可知，水凝膠達到溶脹平衡后，平衡吸水率與MBA用量大小有關(guān)。MBA用量較低時，水凝膠的平衡吸水率隨著MBA用量的提高而下降；而MBA用量較高時，水凝膠的平衡吸水率受MBA用量的影響不明顯，差別不大。這是因為隨著交聯(lián)劑用量的增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點增多而趨于緊密，對水的束縛空間變小，吸水率降低；而當交聯(lián)劑用量過多時，過于緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會阻止水分子進一步向體內(nèi)滲透，影響吸水能力[17-18]。

2.1.2 水凝膠的溶脹動力學

MBA用量不同的丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的溶脹動力學曲線如圖3所示。從圖3中可知，MBA用量不同的水凝膠的溶脹動力學曲線趨勢基本相同，水凝膠的初始吸水速率較大，吸水率隨著溶脹時間的延長而迅速增加。

圖2 MBA用量對水凝膠平衡吸水率的影響Fig.2 The effect of MBA amount on equilibrium swelling ratio of hydrogel

圖3 丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的溶脹動力學曲線Fig.3 The swelling kinetic curves of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

進一步對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的溶脹動力學進行研究。由于凝膠是一個交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在Qt/Q∞≤0.6時，水凝膠的溶脹動力學可以用Fick擴散方程來描述[19-20]，見公式(5)。

式中，K為溶脹速率常數(shù)；t為溶脹時間；n 為特性指數(shù)。一般來說，n = 0.45-0.5時為Fickian擴散，此時溶劑擴散速率小于水凝膠網(wǎng)絡(luò)大分子鏈的松弛速率，水分子擴散起決定作用；n = 0.5-1時為non-Fickian擴散，溶劑擴散速率與大分子鏈松弛速率相當；n=1時為松弛擴散，溶劑擴散速率大于大分子鏈的松弛速率，水凝膠網(wǎng)絡(luò)大分子鏈松弛運動占主導地位。

對方程(3)兩邊取對數(shù)可得公式(6)。

MBA含量分別為0.4 g、0.8 g和2.2 g的丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的lnF-lnt曲線如圖4所示，通過線性擬合可求得特征指數(shù)n值和K值，擬合結(jié)果見表1。由圖4可知，水凝膠在溶脹初始階段表現(xiàn)出典型的線性關(guān)系。由表 1可以看出，3種凝膠溶脹60 min內(nèi)Fick模型的特征指數(shù)n值均大于0.5，即水凝膠的溶脹過程均為non-Fickian擴散過程，這說明溶脹初期交聯(lián)劑MBA對水分子在丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠中的擴散行為影響很小，水凝膠體系中水分子的擴散速率與水凝膠網(wǎng)絡(luò)大分子鏈段的松弛速率相當。

圖4 丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的lnF-lnt關(guān)系曲線Fig.4 lnF-lnt relation curve of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

表1 丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的溶脹動力學參數(shù)Table 1 Parameters of kinetics of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

2.2 MBA用量對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠保水性能的影響

MBA用量不同時，丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠保水性能與時間的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可知，保水率隨時間的增加而下降。在起始階段（60 min內(nèi)），保水率隨時間延長呈線性下降趨勢，之后保水率變化趨緩。

MBA用量對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠初始失水率和最大失水率的影響見圖 6。由圖 6可見，隨著交聯(lián)劑MBA用量的增加，水凝膠的初始失水率有增大的趨勢，而最大失水率則隨著交聯(lián)劑MBA用的增加而下降。

圖5 丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的保水曲線Fig.5 The water retention curves of propenyl monomerchitosan copolymer hydrogel with different MBA amount

圖6 MBA用量對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠初始失水率和最大失水率的影響Fig.6 The effect of MBA amount on water loss rate of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

2.3 丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

殼聚糖和丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的紅外光譜圖見圖7。從圖7可以看出，殼聚糖紅外譜圖中在3440 cm-1、2920 cm-1和1603 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，而丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠紅外譜圖中，除了出現(xiàn)殼聚糖的特征吸收峰外，在1660 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收峰（酰胺Ⅰ譜帶），1600 cm-1出現(xiàn)N-C=O對稱伸縮振動吸收峰（酰胺Ⅱ譜帶），說明殼聚糖-DMDAAC-AM水凝膠分子中引入了酰胺基團；在1440 cm-1為與-N+相連的雙甲基(CH3)2的彎曲振動吸收峰，1006 cm-1為C-N的伸縮振動吸收峰，可證明水凝膠分子中引入了季胺基。

圖7 殼聚糖和丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的紅外光譜圖Fig.7 The FTIR spectra of chitosan and propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

3 結(jié)論

以殼聚糖、AM、DMDACC為原料，MBA為交聯(lián)劑，采用輻射引發(fā)的方法制備了丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠。保持吸收劑量和殼聚糖兩種單體質(zhì)量都不變的情況下，探討了交聯(lián)劑MBA用量對丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠吸水保水性能的影響，得出如下結(jié)論：（1）MBA用量較低時，丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠的平衡吸水率隨著MBA用量的提高而下降；而MBA用量較高時，水凝膠的平衡吸水率受MBA用量的影響較小。（2）水凝膠的吸水率隨著溶脹時間的延長而增加；在溶脹初期交聯(lián)劑MBA用量不同的丙烯基類單體-殼聚糖共聚物水凝膠，其溶脹動力學都可用non-Fickian 擴散定律來描述。（3）隨時間的增加，水凝膠的保水率下降；隨著交聯(lián)劑MBA用量的增加，水凝膠的初始失水率增大而最大失水率下降。

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Preparation of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel by irridiation method and the study on its properties

WANG Xiaohui LYU Xiaohua LI Xianghui HUA Chengwu LI Zhenhua TI Yongzhou
(Isotope Institute Co. Ltd., Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450015, China)

Using γ-ray irradiation method, propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel was synthesized with chitosan, acrylamide (AM), diallyl dimethyl ammonium chloride (DMDAAC), and N, N-methylene-bisacrylamide as crosslinking agent. The influence of crosslinker MBA amount on water absorption and retention properties of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel was studied. The results showed when the amount of MBA was lower with the absorbed dose of 2 kGy, equilibrium water absorption decreased with the increasing MBAs; when the amount of MBA was higher, equilibrium water absorption was less affected by MBA; the swelling ratio of hydrogel increased with time; non-Fickian diffusion law could be used to describe swelling kinetics of hydrogel at initial stage; with the increase of the MBA amount, initial water loss rate of the hydrogel increased, however, the maximum loss rate decreased.

Chitosan, Hydrogel, Water absorption, Water retention, N, N-methylene-bis-acrylamide

TL13DOI: 10.11889/j.1000-3436.2014.rrj.32.060301

王曉慧，女，1982年出生，2011年于北京化工大學獲博士學位，主要從事輻射化工方面的研究，助理研究員，xiaohui2001971@126.com

收稿2014-09-01；修回2014-10-22

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