楊為中 廖詠康 徐曉洪 周大利 張 萍 李 平

(1 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 成都 610064) (2 四川白塔新聯(lián)興陶瓷集團(tuán)有限責(zé)任公司 四川 內(nèi)江 642450)

前言

隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，越來(lái)越認(rèn)識(shí)到居家環(huán)境的凈化與人體健康密切相關(guān)。因此，對(duì)使用抗菌型建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品，用來(lái)減少污染以及公共場(chǎng)所交叉感染的需求也越來(lái)越強(qiáng)烈。早在20世紀(jì)80年代末，日本、美國(guó)、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家在醫(yī)院、餐廳、高檔住宅等處開始使用具有抗菌功能的建筑衛(wèi)生陶瓷制品?？咕沾勺鳛橐环N功能性陶瓷制品，在使用過(guò)程中能持續(xù)對(duì)細(xì)菌等微生物有抑制或殺滅作用，能夠有效避免各種傳染疾病對(duì)人類的侵害。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)普通家庭也已經(jīng)逐漸開始使用抗菌陶瓷，推廣和使用已成為當(dāng)今建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的主流發(fā)展趨勢(shì)之一。

1 抗菌陶瓷的主要類別

材料的抗菌作用主要通過(guò)對(duì)微生物生長(zhǎng)、繁殖的抑制和殺死作用來(lái)實(shí)現(xiàn)?？咕牧贤ㄟ^(guò)干擾微生物(細(xì)胞)細(xì)胞壁的合成、損傷細(xì)胞膜、抑制蛋白質(zhì)合成和干擾核酸合成而抑制、殺死細(xì)菌。

當(dāng)前，抗菌陶瓷的研究方向主要有：載銀系抗菌陶瓷，即在陶瓷釉中引入銀系無(wú)機(jī)抗菌劑；光觸媒鈦系抗菌陶瓷，也稱光催化性抗菌陶瓷，即在陶瓷表面形成納米二氧化鈦抗菌膜。

銀的抗菌機(jī)理為金屬離子作用和光催化作用。銀的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了銀具有較高的催化能力，高氧化態(tài)銀的還原勢(shì)極高，在光的作用下足以使其周圍空間產(chǎn)生活性氧和羥基自由基，其強(qiáng)氧化性可以滅菌；另一方面，抗菌劑釋放出來(lái)的Ag+能破壞細(xì)菌細(xì)胞膜，或強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌體中蛋白酶上的巰基(-SH)迅速與其結(jié)合在一起，使蛋白酶喪失活性，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。當(dāng)細(xì)菌被Ag+殺死后，Ag+又從細(xì)菌尸體中游離出來(lái)，再與其它菌落接觸，重復(fù)地進(jìn)行這個(gè)過(guò)程，這也是銀殺菌具有持久性的原因。研究表明，銀系陶瓷制品的抗菌效果可達(dá)到90%以上，化學(xué)穩(wěn)定性良好，而且通過(guò)緩釋Ag+，銀系抗菌陶瓷具有長(zhǎng)期的抗菌功能。

納米二氧化鈦在光催化作用下能使細(xì)菌分解而達(dá)到抗菌效果。自然界存在3種形式的二氧化鈦晶型，金紅石型(R型、四方晶系)、銳鈦礦型(A型、四方晶型)和板鈦礦型(屬正交晶系、晶型不穩(wěn)定，無(wú)工業(yè)價(jià)值)，其中A型的光化學(xué)活性最強(qiáng)，在700 ℃以上高溫將轉(zhuǎn)變?yōu)镽型。

由于二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為一個(gè)滿的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶，在水和空氣的體系中納米二氧化鈦在紫外光的照射下，當(dāng)電子能量達(dá)到或超過(guò)其帶隙能時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子、空穴對(duì)，在電場(chǎng)的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置，發(fā)生一系列反應(yīng)，吸附溶解在 TiO2表面的氧俘獲光生電子形成超氧化陰離子自由基·O2-。它可與多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)(氧化)，同時(shí)能與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng)，生成 CO2和 H2O；而空穴則將吸附在TiO2表面的OH和水中的O反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基。它具有很強(qiáng)的氧化能力，可攻擊有機(jī)物的不飽和鍵或抽取H原子產(chǎn)生新自由基，激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終致使細(xì)菌分解。

二氧化鈦的殺菌作用具有量子尺寸效應(yīng)，普通二氧化鈦也具有光催化效應(yīng)，能產(chǎn)生電子、空穴對(duì)，但其達(dá)到材料表面時(shí)間較長(zhǎng)，極易發(fā)生復(fù)合，故很難發(fā)揮抗菌效果；而納米級(jí)的二氧化鈦，受激發(fā)的電子與空穴能很快遷移到表面，攻擊細(xì)菌有機(jī)體，起到抗菌作用。然而，二氧化鈦的光催化能力只能利用紫外光，如何使光催化劑有效利用太陽(yáng)能和提高電子-空穴分離效率來(lái)提高光催化活性一直為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。在TiO2中摻雜銀系離子可以提高其功效。銀系離子加入后，一方面可為鈦系半導(dǎo)體提供中間能量，使光的量子效率提高；另一方面還能克服鈦系觸媒劑需要光照才能發(fā)揮抗菌作用的局限性，使該類制品在無(wú)光的情況下也能發(fā)揮良好的抗菌效果。鈦系抗菌陶瓷不僅具有殺菌作用，而且可以分解油污，除去異味，凈化環(huán)境。

目前國(guó)內(nèi)建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)應(yīng)用抗菌劑的工藝處理方式主要有兩種：一種是在釉料中加入抗菌劑，使燒制后的產(chǎn)品表層即釉層形成一個(gè)抗菌層；另一種工藝處理方式就是在產(chǎn)品燒制前的釉層表面噴涂抗菌劑，在燒制后的產(chǎn)品表面形成一個(gè)抗菌膜。應(yīng)用抗菌劑的工藝處理方式?jīng)Q定了抗菌功能的時(shí)效性和功能性，前者抗菌的性能能夠伴隨產(chǎn)品的整個(gè)壽命，但釉燒過(guò)程的高溫易導(dǎo)致抗菌劑性能失活，使抗菌劑被釉料包覆從而影響抗菌功能性不足；后者則因抗菌劑的存在形式和抗菌膜極易遭到破壞等原因，導(dǎo)致抗菌效果持久性不足。

2 我國(guó)抗菌陶瓷的工業(yè)化現(xiàn)狀

載銀系抗菌陶瓷和光觸媒鈦系抗菌陶瓷都有其代表性商品化產(chǎn)品，如：日本INAX公司的Kilamie抗菌陶瓷、大阪住友水泥株式會(huì)社的一系列抗菌陶瓷釉都是載銀系抗菌陶瓷；日本TOTO公司研制的光催化抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷屬于光觸媒鈦系抗菌陶瓷。上述產(chǎn)品均具有不同程度的抗菌效果，但載銀系緩釋型抗菌陶瓷隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，離子釋放量逐漸減少，抗菌能力將隨之減弱；而光催化性抗菌陶瓷雖然具有穩(wěn)定滅菌、自潔的功效，但受制于光照條件而影響抗菌效果。

我國(guó)自從20 世紀(jì) 90年代開始對(duì)抗菌材料進(jìn)行研究。中國(guó)建材研究院和四川大學(xué)、武漢工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院、浙江大學(xué)等多所高校先后在抗菌材料的研究領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，從而推動(dòng)了我國(guó)抗菌陶瓷產(chǎn)品的工業(yè)化進(jìn)程。隨著自主創(chuàng)新能力的增強(qiáng)以及產(chǎn)學(xué)研合作的深化，越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)先后在市場(chǎng)上推出了抗菌陶瓷產(chǎn)品，如：白塔陶瓷、唯美陶瓷、恒爵陶瓷、百特陶瓷、順成陶瓷、森尼陶瓷等。

以四川白塔集團(tuán)的抗菌陶瓷產(chǎn)品為例，其核心抗菌技術(shù)——“光敏智潔抗菌陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)”通過(guò)了省級(jí)科技成果鑒定，其吸水率、抗折強(qiáng)度、耐磨度、光澤度等產(chǎn)品性能指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于GB/T 4100-2006附錄L的要求，且具有抗菌自潔功能。其抗菌能力經(jīng)國(guó)家建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心按照J(rèn)C/T 897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》檢測(cè)，金黃色葡萄球菌平均抗菌率達(dá)到100%，大腸桿菌平均抗菌率達(dá)到99%。目前，四川白塔集團(tuán)正通過(guò)將其自主發(fā)明專利技術(shù)“一種陶瓷用低溫金屬光澤釉的制備方法”與四川大學(xué)的“納米復(fù)合抗菌劑技術(shù)”相結(jié)合，研制新一代抗菌陶瓷產(chǎn)品以優(yōu)化現(xiàn)有產(chǎn)品抗菌效果、抗菌范圍、抗菌時(shí)效等功能。

3 抗菌陶瓷的發(fā)展趨勢(shì)

現(xiàn)階段，抗菌陶瓷產(chǎn)業(yè)已得到大力發(fā)展，但相關(guān)行業(yè)科技創(chuàng)新能力弱，規(guī)模大而不強(qiáng)的現(xiàn)象依然存在。未來(lái)，抗菌陶瓷應(yīng)在以下幾個(gè)方面加大研發(fā)力度：

3.1 高性能復(fù)合抗菌劑的研制和應(yīng)用

在銀系或光觸媒鈦系抗菌劑中加入稀土金屬元素、過(guò)渡金屬元素及一些陰離子進(jìn)行改性制成高性能復(fù)合抗菌劑。當(dāng)摻雜稀土元素原料時(shí)，稀土元素外層價(jià)電子帶會(huì)俘獲光催化電子，故在紫外光照射下，加入稀土元素的抗菌劑所產(chǎn)生的電子-空穴濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未加入稀土的抗菌劑；與此同時(shí)，跳躍到稀土元素價(jià)電子帶的部分電子也極易被銀原子奪取而形成負(fù)銀離子。由于稀土元素的激活，使抗菌劑的表面活性增大，有效地強(qiáng)化了銀系或光觸媒鈦系抗菌劑的抗菌、殺菌效果；但在鈦系抗菌劑中引入過(guò)渡金屬元素時(shí)，可使材料的光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)移動(dòng)，從而提高了對(duì)可見光的利用率。

3.2 抗菌陶瓷釉的制備

由于陶瓷廠在研制新產(chǎn)品時(shí)通常很少改變坯體配方及燒成工藝，故抗菌陶瓷釉的制備是開發(fā)抗菌陶瓷新產(chǎn)品的關(guān)鍵?？咕鷦┑奶砑邮欠裼绊懹粤先廴跍囟?，是否與釉料反應(yīng)造成抗菌劑析出、結(jié)構(gòu)破壞等因素均應(yīng)在應(yīng)用時(shí)予以考慮；抗菌劑的添加是否會(huì)引起陶瓷表面顏色失真，使得陶瓷表面的光澤度變差；對(duì)于覆膜型抗菌陶瓷存在薄膜與基體結(jié)合不緊密的問(wèn)題，如何通過(guò)釉料的改性工藝和設(shè)備的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)改善薄膜和基體的結(jié)合性都是研發(fā)中需要留意的問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)陶瓷和環(huán)境的功能一體化將是未來(lái)陶瓷領(lǐng)域研究的主要方向之一，抗菌功能作為建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)科技進(jìn)步的成果，將成為衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。目前，我國(guó)已經(jīng)成為世界第一大建筑衛(wèi)生陶瓷生產(chǎn)國(guó)，但建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品的檔次和質(zhì)量還有待提高，在終端消費(fèi)市場(chǎng)上，國(guó)產(chǎn)陶瓷制品價(jià)格也遠(yuǎn)低于國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品。以自潔抗菌功能型陶瓷助推建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，開發(fā)更多富有可持續(xù)發(fā)展意義的環(huán)境功能型陶瓷產(chǎn)品將對(duì)人類生活環(huán)境的改善具有重要意義。從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，抗菌陶瓷將逐步取代傳統(tǒng)陶瓷走進(jìn)千家萬(wàn)戶，造福民眾，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，抗菌陶瓷將會(huì)有更為廣闊的市場(chǎng)前景。