徐開華，張振頂，李茂東，葉向榮

(廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣東 廣州 510663)

0 引言

ASME SA-213 T23鋼是日本20世紀(jì)80年代研制的一種用于超臨界發(fā)電機(jī)組鍋爐過熱器、再熱器的新型低合金高強(qiáng)度耐熱鋼。但是隨著國內(nèi)外超臨界鍋爐投運(yùn)增多，T23鋼管內(nèi)壁氧化皮剝落、堆積和堵塞管道事故不斷出現(xiàn)[1]。從作者調(diào)查結(jié)果來看，目前在中國南方己投運(yùn)一年以上的19臺超臨界火力發(fā)電機(jī)組鍋爐中都發(fā)生了不同程度T23管內(nèi)壁氧化皮剝落問題。大面積氧化皮剝落不僅會引起鍋爐受熱面管道堵塞，使得蒸汽流通截面積減少，出現(xiàn)管壁局部超溫，導(dǎo)致爆管事故，而且還殃及汽輪機(jī)和管道部件運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性[2]。

由于T23鋼材廣泛地用于超臨界鍋爐過熱器，因此，對其內(nèi)壁氧化皮剝落問題展開研究，探討氧化皮生成及剝落機(jī)理，尋求有效的預(yù)防對策，具有普遍性和針對性[3]。本文通過對超臨界鍋爐過熱器T23管內(nèi)壁氧化皮剝落問題的調(diào)查，在對氧化皮進(jìn)行成分和XRD結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，探討了T23管氧化皮的生成和剝落機(jī)理，提出了防治超臨界鍋爐管內(nèi)氧化皮大面積剝落的措施，可以指導(dǎo)超臨界火力發(fā)電機(jī)組的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

1 T23在超臨界鍋爐的使用情況

為了探討超臨界鍋爐過熱器T23管內(nèi)壁氧化皮形成及剝落機(jī)理，現(xiàn)以某發(fā)電公司己投運(yùn)16個月的600MW超臨界鍋爐為例展開研究。該超臨界鍋爐為單爐膛、一次中間再熱、四角切圓燃燒方式、固態(tài)排渣、Π型露天布置的直流爐，采用變壓運(yùn)行方式。

T23運(yùn)用于末級過熱器爐前的第7到第12根管道，采用Φ38.1×7.96的規(guī)格。末級過熱器布置在爐膛后墻水冷壁吊掛管之后的水平煙道內(nèi)，該部分管外煙氣溫度高達(dá)900～1100℃，受熱面呈逆流布置，以對流傳熱方式吸收熱量。該管材最高允許壁溫為600℃。因此，管內(nèi)工質(zhì)溫度和流動狀況對管壁溫度影響很大。

圖1(a)為該電廠鍋爐的末級過熱器T23管爆管破口圖。爆口呈喇叭狀，管子彎曲變形，有片狀氧化皮。對未爆管的末級過熱器的焊口和彎頭進(jìn)行RT檢查，RT檢查照片顯示部分T23的U形彎部位有不明物，對這些管道進(jìn)行割管檢查發(fā)現(xiàn)管內(nèi)被氧化皮所堵塞，如圖1(b)。將氧化皮倒出后可見其主要呈黑色或灰色的片狀和絲狀，如圖2。

圖1 T23管受氧化皮爆管及堵塞狀態(tài)

圖2 T23管氧化皮的外觀

2 T23管內(nèi)氧化皮生成機(jī)理

2.1 氧化皮生成影響因素分析

T23管材在長期高溫運(yùn)行過程中易被氧化，I.G.Wright和B.A.Pint通過研究得到氧化膜的生成厚度呈如下規(guī)律[4]：

式中：D氧化膜厚度；A阿列紐斯常數(shù)；Q過程速率控制活化能；R氣體常數(shù)；T溫度；t時間。從上式可以看出氧化皮形成與溫度和運(yùn)行時間有直接關(guān)系。溫度對氧化皮厚度的影響呈指數(shù)關(guān)系，故控制溫度的變化對氧化支的產(chǎn)生起著至關(guān)重要的作用。在現(xiàn)場取樣的過熱器T23管內(nèi)，迎流側(cè)氧化皮明顯比背流側(cè)厚，這也說明管壁金屬溫度的高低對蒸汽側(cè)氧化皮生長速度影響非常大。

從上式可以看出，在其他條件不變的情況下，運(yùn)行時間和氧化皮的厚度呈線性關(guān)系。此外，氧化皮的形成還與氧含量、蒸汽壓力和流速、鋼材成分等因素有關(guān)[5]。

下面從T23管內(nèi)氧化皮的成分和結(jié)構(gòu)著手分析，研究氧化皮在不同溫度下的生成及剝落機(jī)理。對末級過熱器管內(nèi)氧化皮收集成袋，進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.2 T23管氧化皮成分分析

利用LE01530VP型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)所附帶的能量色散譜儀(EDS)對氧化皮進(jìn)行成分分析。圖3、4為T23管氧化皮的場發(fā)射掃描電鏡照片中能量色散譜儀分析范圍，表l、2為T23管氧化皮的平均成分和單塊成分分析表。

圖3 T23管氧化皮的平均分析范圍

圖4 T23管氧化皮的單塊分析范圍

表1 T23管氧化皮平均及單塊元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)

氧化皮平均數(shù)值氧化皮單塊數(shù)值元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)%原子分?jǐn)?shù)/%元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)%原子分?jǐn)?shù)/%O13.9834.72C0.661.67Al3.845.66O32.1861.17Si1.291.82Si0.620.68K0.450.46Cr10.245.99Cr1.971.50Mn1.740.96Fe78.4755.83Fe48.1226.20Ni6.443.33

將表l及T23金屬基體中的成分分析匯總?cè)绫?。從表2可以看出，T23管氧化皮的平均成分與所檢測的單塊成分的差別很大，氧化皮平均成分中的Fe元素為78.47%，比單塊成分的48.12%高，但二者均比金屬基體的94.85%低，而且氧化皮平均成分中O含量為13.98%比單塊成分的32.18%少，說明氧化皮平均成分中有游離的Fe存在。表2中氧化皮單塊成分中的Cr和Ni含量分別為10.24%和6.44%均比氧化皮平均成分和金屬基體的含量高，說明此塊氧化皮發(fā)生部位有可能發(fā)生晶間腐蝕氧化的情況。同時可以看到氧化皮單塊成分中C的含量為0.66%比金屬基體的0.08%高得多，說明此塊氧化皮剝落處出現(xiàn)一定程度的碳析出，這也可能是此塊氧化皮剝落的一個原因。

表2 T23管氧化皮平均成分、單塊成分和金屬基體成分分析

分析元素FeOAlSiCrNiCMn平均成分/%78.4713.983.841.291.97---單塊成分/%48.1232.18-0.6210.246.440.661.74金屬基體成分/%94.85-0.0110.502.600.0060.080.48

2.3 T23管氧化皮XRD結(jié)構(gòu)分析

利用Philips X'pert MPD型X射線衍射儀對T23管氧化皮的結(jié)構(gòu)分析，管壓為40kV，管流為40mA，工作溫度保持在293±1K。試驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)Cu靶的Kα輻射(λ=0.15406μm)，掃描步長為0.02，每步停留1s。 圖5為T23管的氧化皮的XRD譜線圖。

圖5 T23管氧化皮的XRD譜線

從圖5可以看出，T23管的氧化皮都是以Fe3O4為主，有一定量的Fe2O3和少量的FeO。譜線中Fe的衍射峰特別強(qiáng)，說明氧化皮中鐵的含量很高，原因是所檢測的這塊氧化皮是從靠近T23金屬基體的部位剝落下來的，而且夾帶部分金屬基體。說明此處的氧化皮與金屬基體結(jié)合牢固，結(jié)合表2氧化皮中Fe的含量可知，此處的剝落并非普遍存在，同時可知T23管出現(xiàn)氧化皮剝落后在內(nèi)壁會出現(xiàn)坑洼不平的現(xiàn)象。

2.4 T23管氧化皮的生成及剝落機(jī)理

T23管內(nèi)表面在蒸汽中生成氧化膜是個自然的過程。由于其受熱面長期處于高溫環(huán)境下運(yùn)行，所形成的氧化膜是由水蒸汽和鐵直接形成的氧化膜。該膜分二層，內(nèi)層稱為原生膜，外層稱為延伸膜。內(nèi)層的原生膜是水的氧離子對鐵直接氧化的結(jié)果，外層的延伸膜是由于鐵離子向外擴(kuò)散，水的氧離子向里擴(kuò)散而形成的。其氧化物結(jié)構(gòu)由金屬基體表面起向外依次為Fe3O4、Fe2O3。兩層中間的結(jié)合面是原來金屬未氧化前的金屬表面，這結(jié)合面下層的氧化鐵是鐵基直接氧化的產(chǎn)物[6]。因此這種氧化膜和金屬的基體結(jié)合很牢固，不易脫落。

在超溫的情況下，鐵與氧的反應(yīng)加快，但由于水的氧離子擴(kuò)散通過外兩層氧化膜的速度較慢，氧濃度較低，此時鐵與氧在超溫情況下生成FeO。金屬表面的雙層氧化膜就會變成3層氧化膜，由金屬基體表面起向外依次為FeO、Fe3O4、Fe2O3，與金屬基體相連的是FeO層，如圖6(a)。由于FeO結(jié)構(gòu)疏松，晶格缺陷多，不穩(wěn)定，易分解。當(dāng)溫度驟降時，F(xiàn)eO層會分解為Fe2O3和Fe，從圖5，T23管的氧化皮的XRD譜線可以看出，氧化皮中存在少量的FeO，可以推測是由于FeO未完全分解所殘留的。FeO層的分解使得Fe3O4層出現(xiàn)缺陷，變得多孔疏松，這也就為氧化皮的剝落創(chuàng)造了前提條件，如圖6(b)。同時由于Cr、Ni等金屬在界面處的聚集，靠近金屬基體的一層將形成(Fe，Cr，Ni)304類尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)層氧化膜，該氧化膜致密堅(jiān)硬且與金屬基體結(jié)合牢固不易剝落。

圖6 高溫下氧化皮中不同元素的擴(kuò)散及溫度降低對氧化皮的影響

T23金屬基體與氧化物的膨脹系數(shù)不同[7]，表3列出了T23金屬基體和氧化物的線性膨脹系數(shù)[7]。

表3 T23金屬基體和氧化物的線性膨脹系數(shù)(×10-6K-1)

溫度/℃100200300400500600700T2317.1017.4017.8018.3018.9019.1019.40Fe3O4----9.10--Fe2O3----14.90--FeO----12.20--

在啟停爐或變負(fù)荷等熱負(fù)荷歐變的情況下，由于金屬基體與氧化皮的線性膨脹系數(shù)的不同，會產(chǎn)生額外的熱應(yīng)力而造成氧化皮開裂，在高速蒸汽的沖刷下發(fā)生脫落。在停爐或降負(fù)荷運(yùn)行時，由于蒸汽流速的減小，氧化皮便會在管道彎頭處聚集，從而減小蒸汽流通截面積，在下次啟動或增負(fù)荷運(yùn)行時就有可能因此引起局部高溫高壓，超過T23的許用應(yīng)力而出現(xiàn)爆管。圖7為不同溫度下T23的許用應(yīng)力[7]，從圖7可以看出當(dāng)溫度超過520℃時T23的許用應(yīng)力迅速下降，故在超溫的情況下T23存在嚴(yán)重的爆管隱患。

圖7 不同溫度下T23的許用應(yīng)力

3 預(yù)防氧化皮產(chǎn)生和剝落的對策

針對超臨界鍋爐過熱器在停爐時出現(xiàn)氧化皮剝落堆積的問題，在廣泛調(diào)研和綜合分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，和采取如下防治對策：

(1)在防止管道超溫方面，應(yīng)加強(qiáng)過熱器出口蒸汽溫度和管壁溫度的監(jiān)測和控制，并適當(dāng)調(diào)低超溫報(bào)警和預(yù)警溫度設(shè)定值。

(2)在鍋爐燃燒調(diào)整方面，通過調(diào)整鍋爐燃燒工況、減少煙氣偏差，改善煙道溫度場的分布以及受熱面管子的吸熱均勻性等。

(3)在防止過大熱應(yīng)力方面，應(yīng)該嚴(yán)格控制鍋爐啟動及停爐的溫度變化速率，原則上不應(yīng)超過2℃/min的溫變速率，以減少氧化皮與基體的熱應(yīng)力差值[8]。

(4)在停爐保養(yǎng)方面，鍋爐停爐期間加強(qiáng)過熱器系統(tǒng)疏水的排放；加強(qiáng)汽水系統(tǒng)管閥的檢查和維修工作，防止運(yùn)行和停爐期間汽水泄漏；鍋爐再次啟動時利用旁路進(jìn)行蒸汽吹掃，可有效清除大部分管內(nèi)的氧化皮剝落物。

(5)在材質(zhì)選擇方面，更換局部實(shí)際溫度較高的受熱面管的材質(zhì)，提高其抗蒸汽氧化性能。

4 結(jié)語

(1) T23管氧化皮的形成與管壁溫度、運(yùn)行時間、氧含量、蒸汽壓力和流速、鋼材成分等因素均有一定關(guān)系，其中壁溫對氧化皮形成的影響呈指數(shù)關(guān)系，表現(xiàn)最為顯著。

(2) 在正常運(yùn)行時所形成的氧化膜是由水蒸汽和鐵形成的2層氧化膜，超溫時金屬表面的雙層氧化膜會變成3層氧化膜，內(nèi)層FeO結(jié)構(gòu)疏松，晶格缺陷多，不穩(wěn)定，當(dāng)溫度驟變時，F(xiàn)eO層會分解為Fe2O3和Fe，使Fe3O4層變得疏松。

(3) 快速啟停爐、負(fù)荷大范圍變化等變工況運(yùn)行時，因溫度驟變引起層間膨脹不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力作用是氧化皮開裂甚至剝落的主要原因。

(4) 為了預(yù)防超臨界鍋爐過熱器管內(nèi)氧化皮的大面積剝落，應(yīng)該從防止管道超溫、加強(qiáng)鍋爐燃燒調(diào)整、防止過大熱應(yīng)力、停爐保養(yǎng)和材質(zhì)選擇等方面做好相應(yīng)的工作。

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