高海霞，孔 巖

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009)

愈創(chuàng)木酚，又稱鄰羥基苯甲醚、鄰甲氧基苯酚等，主要存在于愈創(chuàng)木酚樹脂、松油和硬木干餾油中，是重要的精細(xì)化工中間體和化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、染料等領(lǐng)域。在醫(yī)藥方面，主要用于制備止咳祛痰的藥物愈創(chuàng)木酚磺酸鉀［1］;香料方面，主要用于制備香蘭素［2］;染料方面，主要用于制備偶氮染料［3］等。因?yàn)橛猛緩V泛，國內(nèi)外需求量較大，關(guān)于愈創(chuàng)木酚的合成研究受到越來越多的重視。鄰苯二酚與甲醇?xì)庀鄦蚊鸦ê铣捎鷦?chuàng)木酚的方法因經(jīng)濟(jì)環(huán)保、原料廉價(jià)易得、產(chǎn)物選擇性高、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［4-7］。文獻(xiàn)［4］發(fā)現(xiàn)在255～300℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加但愈創(chuàng)木酚的選擇性呈降低趨勢(shì)。文獻(xiàn)［7］也發(fā)現(xiàn)在513～593 K范圍內(nèi)隨著溫度的升高，鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，愈創(chuàng)木酚的選擇性在低于553 K時(shí)無明顯變化，若繼續(xù)升高溫度則選擇性有明顯降低。因此，本研究通過研究鄰苯二酚與甲醇?xì)庀鄦蚊鸦铣捎鷦?chuàng)木酚反應(yīng)的焓變?chǔ)Hm、吉布斯自由能變?chǔ)Gm、平衡常數(shù)K隨溫度的變化，試圖從熱力學(xué)角度對(duì)該反應(yīng)過程進(jìn)行分析，進(jìn)而為催化劑的研發(fā)、反應(yīng)條件的優(yōu)化及反應(yīng)機(jī)理的探索提供的理論指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)計(jì)算過程

鄰苯二酚與甲醇?xì)庀鄦蚊鸦磻?yīng)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，常壓條件，反應(yīng)原料鄰苯二酚與甲醇混合溶解后，由微量進(jìn)樣泵把其帶到反應(yīng)管中，經(jīng)預(yù)熱段氣化后反應(yīng)，產(chǎn)物在反應(yīng)管底部冷凝，樣品收集。

1.1 反應(yīng)式

鄰苯二酚與甲醇?xì)庀鄦蚊鸦铣捎鷦?chuàng)木酚，反應(yīng)式為:

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的來源

采用 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法［8］計(jì)算愈創(chuàng)木酚和鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)熵及摩爾等壓熱容。各物質(zhì)的和Cp，m基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表1［9-12］。

表1 愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table1 The con tribution values of groups in guaiacol and catechol

計(jì)算方法如式(1)和(2):

其中ni為第i種基團(tuán)的數(shù)目，δ為分子的對(duì)稱數(shù)，η為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。

根據(jù) Cp，m=∑niCpi，m得到物質(zhì)在不同溫度時(shí)的熱容值，經(jīng)過多項(xiàng)式回歸得到Cp，m與T之間的函數(shù)關(guān)系式及各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。其中愈創(chuàng)木酚和鄰苯二酚的和 Cp，m為 估算值。

1.3 反應(yīng)焓變?chǔ) Hm、自由能變?chǔ) Gm及平衡常數(shù)K的計(jì)算

由表1數(shù)據(jù)，根據(jù) ΔrCp，m=Δa+ΔbT+ΔcT2得到該反應(yīng)的 ΔrCp，m為:

根據(jù)基爾霍夫(Krihhoff)定律(dΔrHm/d T)p=ΔrCp，m積分得到該反應(yīng)的ΔrHm為:

表2 鄰苯二酚、甲醇、愈創(chuàng)木酚和水的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2Therm odynam ic data of catechol，m ethanol，guaiacol and water

根據(jù)表1中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可計(jì)算得到該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變代入式(3)可求得積分常數(shù)ΔH0=-20070.75 J/mol，于是得到ΔrHm與T的函數(shù)關(guān)系式:

由方程［d(ΔrGm/T)/d T］P=-ΔrHm/T2可得到 ΔrGm與T之間的函數(shù)關(guān)系式:

根據(jù)表1中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可計(jì)算得到該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵K)，將其代入計(jì)算公式可以得到然后根據(jù)公式(6)即可求得 ΔG0=113.32 J/mol。因此得到ΔrGm與T的關(guān)系式如式(7)和式(8):

根據(jù)ΔrGm=-RT ln K得到該反應(yīng)的平衡常數(shù)K:

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)焓變?chǔ) Hm隨溫度變化曲線

在400～800 K溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)焓變隨溫度變化曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，在此溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)焓變均小于0，而且反應(yīng)放出的熱隨溫度的升高而減少，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 自由能變?chǔ) Gm隨溫度變化曲線

在400～800 K溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)自由能變隨溫度變化曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，反應(yīng)的自由能變均為負(fù)值，并且ΔrGm的絕對(duì)值隨溫度的增加而增加，表明鄰苯二酚與甲醇合成愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)在熱力學(xué)上是允許的，能自發(fā)進(jìn)行，且較低溫度下自發(fā)向右反應(yīng)的趨勢(shì)更強(qiáng)。

圖1 反應(yīng)的焓變隨溫度變化曲線Fig.1Effect of tem perature on the enthalpy

圖2 反應(yīng)的自由能變隨溫度變化曲線Fig.2Effect of tem peratu re on the free energy

2.3 平衡常數(shù)變隨溫度變化曲線

在400～800 K溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)的ln K隨溫度變化曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，在此溫度范圍內(nèi)有較大平衡常數(shù)，但隨著溫度的升高而減小，說明升溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度偏低會(huì)減慢反應(yīng)速率影響產(chǎn)率，因此，需要通過實(shí)驗(yàn)來確定最適宜反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

圖3 反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化曲線Fig.3 E ffect of tem perature on the equilibrium constant

對(duì)鄰苯二酚與甲醇單醚化合成愈創(chuàng)木酚這一反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，在400～800 K范圍內(nèi)，該反應(yīng)是一個(gè)放熱自發(fā)反應(yīng)，有較大的平衡常數(shù)。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度不宜過高，但溫度偏低會(huì)引起反應(yīng)速度減慢，所以需要實(shí)驗(yàn)確定最適宜反應(yīng)溫度以保證較高轉(zhuǎn)化率和較快反應(yīng)速度。因此，該反應(yīng)的研究關(guān)鍵主要是較低溫度下高活性催化劑的研發(fā)和最適宜反應(yīng)條件的選擇。

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