張 劍

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)所，重慶 401121)

頭屑作為頭部皮膚的常見疾病，近50%的人一生中至少有一段時(shí)期會(huì)受到頭屑的困擾[1]。我國(guó)約有60%的成年人不同程度地受到頭屑問題的困擾，其中15%的人癥狀十分嚴(yán)重[2]。盡管去屑化妝品不斷地推陳出新，但60%的受訪者對(duì)去屑效果仍不滿意[3]。作為洗發(fā)劑中的功效成分，去屑劑因而也成為人們關(guān)注的對(duì)象。去屑劑的種類和用量，不僅決定了化妝品是否可以安全使用，而且也決定了化妝品是否具有一定的效果。筆者就頭屑產(chǎn)生的機(jī)制、化妝品中常用的去屑劑及其檢測(cè)方法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 頭屑產(chǎn)生的機(jī)制

頭屑的產(chǎn)生是一般的皮膚污垢，也就是表皮的角質(zhì)層不斷剝落而產(chǎn)生的，屬于新陳代謝的一種結(jié)果。但當(dāng)頭屑過多，毛孔被堵塞之后，就易造成毛發(fā)衰弱，細(xì)菌易增殖，頭屑的類型也隨之由生理性頭屑轉(zhuǎn)向病理性頭屑。大量研究表明，頭屑產(chǎn)生的機(jī)制及其嚴(yán)重程度與異常繁殖的馬拉色菌密切相關(guān)。馬拉色菌大量繁殖引起頭皮角質(zhì)層過度增生，從而促使角質(zhì)層細(xì)胞不斷地以鱗屑的形式異常脫落，這種脫落的鱗屑即為頭屑。

2 化妝品中常用的去屑劑

根據(jù)頭屑產(chǎn)生的機(jī)制，去屑化妝品通過添加各種抗真菌藥物作為主要功效成分，以抑制頭皮角質(zhì)化細(xì)胞的分裂，從而減少頭皮微生物的生長(zhǎng)，達(dá)到去屑的目的[4]。

較早使用的去屑劑有硫磺、水楊酸、二硫化硒等。硫磺、水楊酸只有殺菌作用，去屑效果較差，刺激性大，容易對(duì)皮膚造成損傷;以二硫化硒為主要功效成分的去屑化妝品同樣也有較強(qiáng)的刺激性，使用后發(fā)質(zhì)感覺粗澀，若沖洗不徹底，頭發(fā)可能會(huì)脫色，少部分使用者會(huì)加速脫發(fā)，且存在異味[5]。后來，相繼出現(xiàn)的去屑劑如吡啶硫酮鋅(也稱吡硫翁鋅，ZPT)、氯咪巴唑(商品名甘寶素，CLM)及吡羅克酮乙醇胺鹽(商品名Octopirox，OCT)等，由于具有較好的安全性和去屑效果，在目前的去屑產(chǎn)品中被廣泛使用。隨著綠色、環(huán)保、天然、低碳趨勢(shì)的流行，從植物中提取天然綠色去屑劑也成為一種新的發(fā)展方向[6]。

3 常用去屑劑的檢測(cè)

3.1 二硫化硒

二硫化硒作為化妝品中的去屑劑，在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007 年版)中為限用物質(zhì)，最大允許濃度為0.5%。二硫化硒可利用電位滴定法、氫化物發(fā)生原子熒光法等方法檢測(cè)。徐力等[7]采用電位滴定法，對(duì)處理后的樣品利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果顯示，等當(dāng)點(diǎn)突躍明顯，二硫化硒進(jìn)樣量在10 ～30 mg范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，平均回收率為100.7%。該方法快速準(zhǔn)確，終點(diǎn)顯示直觀，重現(xiàn)性好，并能減少目測(cè)誤差。任韌等[8]采用高氯酸-過氧化氫提取香波中的二硫化硒，用氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定其中的硒，最后再換算為二硫化硒，該方法中硒的含量在0 ～10 μg/L 范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，加樣回收率為86.3% ～105.5%，具有簡(jiǎn)便、轉(zhuǎn)化率高、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，符合《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007 年版)的要求。

3.2 吡硫翁鋅

吡硫翁鋅由于具有較有效的抗細(xì)菌及抗霉菌的作用，已被作為去屑劑廣泛應(yīng)用于各類去屑洗發(fā)用品中。吡硫翁鋅難被皮膚吸收，在達(dá)到有效去屑止癢效果的同時(shí)不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生較大影響，但其本身具有的毒性及使用安全性也是不容忽視的，故吡硫翁鋅作為去屑劑的用量應(yīng)受到嚴(yán)格控制[9-10]。目前，吡硫翁鋅的檢測(cè)方法主要有滴定法、高效液相色譜(HPLC)法等。胡青等[11]利用鹽酸將樣品酸化溶解，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的原理，采用自動(dòng)滴定法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定樣品中吡硫翁鋅的含量，其加樣回收率為97.5% ～102.1%，該方法較適合化妝品原料吡硫翁鋅的含量測(cè)定。顧宇翔等[12]利用乙腈-甲醇(9 +1)混合液超聲提取樣品，離心分離后，所得提取液用0.45 μm 濾膜過濾，再以MG C18色譜柱為分離柱，以下述3 種組分按不同比例配成的混合液作流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫(組分A 為含0.01 mol/L 磷酸二氫鉀和0.5 mmol/LEDTA的混合溶液，組分B 為乙腈，組分C 為甲醇)，于272 nm 波長(zhǎng)處用二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)，結(jié)果吡硫翁鋅的質(zhì)量濃度在3.20 ～200.0 mg/L 范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，以空白洗發(fā)水樣品為基體，標(biāo)準(zhǔn)加入法回收試驗(yàn)回收率為87.2% ～89.1% 。HPLC-質(zhì)譜(MS)技術(shù)也被用于吡硫翁鋅的檢測(cè)。Bones[13]采用單級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)了水中的吡硫翁鋅，但該方法相對(duì)于串聯(lián)質(zhì)譜而言檢測(cè)限較高，定性能力不強(qiáng)。王慶賀等[14]采用反相整體柱進(jìn)行色譜分離、大氣壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行定性和定量檢測(cè)洗發(fā)產(chǎn)品中的吡硫翁鋅，提高了檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確度。該方法的線性范圍為1 ～200 μg/mL，實(shí)際樣品中的最低檢出限為0.01%，平均回收率為91% ～105%。

3.3 甘寶素

甘寶素能對(duì)引起頭屑的卵狀芽胞菌或卵狀糠疹菌屬及白色念珠菌、發(fā)癬菌有抑制作用，從而達(dá)到去屑止癢的效果。它對(duì)皮膚較安全，刺激性較小，但它對(duì)水生生物有害，可使水生環(huán)境受到污染[15]，在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007 年版)中最大允許濃度為0.5%。甘寶素可用氣相色譜(GC)、HPLC 等方法進(jìn)行檢測(cè)。鄔寧昆等[16]采用OV-1 石英毛細(xì)管，在200 ℃柱溫下用氫火焰離子檢測(cè)器對(duì)甘寶素進(jìn)行測(cè)定，該法平均回收率為100.93%。王萍等[17]通過優(yōu)化檢測(cè)波長(zhǎng)、提取條件及流動(dòng)相參數(shù)，最終利用甲醇為提取溶劑，對(duì)香波中的甘寶素進(jìn)行超聲提取后，用普通的反相高效液相色譜法測(cè)定甘寶素的含量，平均回收率為91.2%。該方法測(cè)定時(shí)間較短，適合于甘寶素的快速測(cè)定。

3.4 吡羅克酮乙醇胺鹽

吡羅克酮乙醇胺鹽與其他去屑止癢劑相比，毒性較低，溶解性能和復(fù)配性能優(yōu)良，與化妝品原料混合不會(huì)發(fā)生沉淀或分層現(xiàn)象，刺激性低，不會(huì)引起脫發(fā)、斷發(fā)[18]，因而被廣泛地應(yīng)用于去屑香波產(chǎn)品中，測(cè)定香波中吡羅克酮乙醇胺鹽含量對(duì)于評(píng)價(jià)香波的去屑效果具有一定的意義。尤進(jìn)茂等[19]用高效液相凝膠色譜柱對(duì)香波中吡羅克酮乙醇胺鹽的含量進(jìn)行了測(cè)定，但該方法必須嚴(yán)格把握分離時(shí)的流速，分離操作較慢。劉超等[20]采用反相高效液相色譜法測(cè)定香波中吡羅克酮乙醇胺鹽的含量，樣品經(jīng)流動(dòng)相攪拌，超聲提取處理，在C18柱上以乙腈∶水(含0.02 mmoL 磷酸和0.5 mmol 依地酸二鈉)=70 ∶30 的溶液為流動(dòng)相，使用紫外檢測(cè)器，在檢測(cè)波長(zhǎng)為305 nm、柱溫為35 ℃下檢測(cè)，該方法樣品預(yù)處理操作簡(jiǎn)便，回收率為97.2% ～98.3%。

3.5 其他去屑成分

洗發(fā)化妝品中安全、穩(wěn)定、高效和低刺激的去屑原料一直是研發(fā)的重點(diǎn)，也是對(duì)新去屑成分檢測(cè)研究關(guān)注的熱點(diǎn)。雙吡啶硫酮(BPT)作為去屑劑新的發(fā)展方向[21]，李世忠等[22]對(duì)其建立了測(cè)定其含量的HPLC 法，在XDB-C18色譜柱上，以甲醇-超純水(30 ∶70)為流動(dòng)相，VWD 作為檢測(cè)器，在波長(zhǎng)為235 nm、柱溫為35 ℃條件下測(cè)定雙吡啶硫酮。結(jié)果顯示，進(jìn)樣量在0 ～400 mg/L范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，加樣回收率為93.75% ～97.50%，RSD 為0.28% ～0.35%。此外，植物去屑劑由于具有眾多的優(yōu)勢(shì)而倍受關(guān)注。其去屑成分的原料來源是從黃芩、黃連、蒲公英、積雪草、仙鶴草、蛇床子、百部、百里香和苦參等天然中草藥植物經(jīng)萃取、提純和復(fù)配而成的，但目前尚未建立這些植物成分的用量及檢測(cè)方法等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

4 展望

隨著去屑化妝品市場(chǎng)的快速發(fā)展，新型、高效的去屑成分必將不斷涌現(xiàn)，并應(yīng)用于化妝品中，這些成分的使用及其用量不僅影響化妝品最終的功效和品質(zhì)，而且對(duì)消費(fèi)者的健康也有重要影響，故建立新的去屑成分的測(cè)定方法，并規(guī)定去屑成分作為安全指標(biāo)的使用限值，以及作為功效指標(biāo)的含量范圍，對(duì)于評(píng)價(jià)去屑化妝品的安全性和功效性，具有極其重要的意義。

另外，同時(shí)分析去屑多組分具有省時(shí)省力的優(yōu)點(diǎn)，建立快速、高效的多組分同時(shí)分析法，也是研究的方向之一。樣品多組分的同時(shí)測(cè)定需要考慮到檢測(cè)方法對(duì)各樣品的兼容性，通過選擇適宜的檢測(cè)波長(zhǎng)、溶劑系統(tǒng)等相關(guān)的試驗(yàn)參數(shù)，可提高方法的抗干擾能力，實(shí)現(xiàn)組分間的分離及測(cè)定。陸丹等[23]利用HPLC 法同時(shí)檢測(cè)洗發(fā)水中4 種違禁抗真菌藥物氟康唑、酮康唑、特康唑和硝酸康唑的含量。黃巧巧等[24]采用HPLC 法，梯度洗脫同時(shí)測(cè)定洗發(fā)類化妝品中的水楊酸、酮康唑、氯咪巴唑和吡羅克酮乙醇胺鹽4種去屑劑。楊艷偉等[25]建立了HPLC 法同時(shí)測(cè)定去屑香波中的水楊酸、吡啶硫酮鋅、吡啶酮乙醇胺、甘寶素和酮康唑5 種去屑劑的方法。這些去屑化妝品中多組分同時(shí)分析方法的建立，大大減少了試劑的消耗，縮短了分析時(shí)間，節(jié)省了分析成本。此外，具有更高的靈敏度和好的精準(zhǔn)度，可以適用于更多去屑成分樣品分析的快速檢測(cè)方法將有待深入研究和開發(fā)。

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