程進(jìn)輝 安學(xué)會(huì) 張 鵬 王 坤 左 勇 唐忠鋒 黎 忠

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

FKZr 的熱物性及熱穩(wěn)定性研究

程進(jìn)輝1,2安學(xué)會(huì)1張 鵬1王 坤1左 勇1唐忠鋒1黎 忠1

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

熔鹽堆冷卻劑的熱物性是熔鹽堆物理、熱工水力學(xué)設(shè)計(jì)以及安全分析的重要參數(shù)。KF-ZrF4(58-42mol%) (FKZr)是熔鹽堆中的一個(gè)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的冷卻劑。該組成熔鹽的熱物性在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道，這為其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)困難。分別采用差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry, DSC)、阿基米德和熱重分析等方法測(cè)量和表征了FKZr熔鹽的熔點(diǎn)、熔化焓、密度等重要的熱物性參數(shù)和熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FKZr的熔點(diǎn)為693.6K，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致，符合熔鹽堆中冷卻劑的要求；熔化焓為71.8J·g-1；密度為ρ=3.3841-0.8954×10-3T (753-923K)；熱重分析表明FKZr在873K下性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生明顯的揮發(fā)現(xiàn)象。

FKZr，熱物性，熱穩(wěn)定性

液態(tài)高溫氟化物熔鹽在液態(tài)燃料熔鹽堆(Molten Salt Reactor, MSR)中充當(dāng)著燃料載體和冷卻劑的功能，既維持反應(yīng)堆中裂變反應(yīng)的安全進(jìn)行，也保證熱量的高效傳輸[1–4]。近年來(lái)提出的固態(tài)燃料熔鹽堆如Forsberg等提出的先進(jìn)高溫堆(Advance High Temperature Reactor, AHTR)[3–4]、超高溫堆(Very-High-Temperature Reactor System, VHTR)[3]概念中，氟化物熔鹽也被提出作為一回路冷卻劑和傳熱介質(zhì)。

研究表明用于熔鹽堆中的氟化物熔鹽可分為三類[3]，堿金屬(Li、Na、K、Rb)氟化物及其混合物組成的熔鹽體系，含BeF2的熔鹽體系以及含ZrF4的熔鹽體系。在熔鹽實(shí)驗(yàn)堆(Molten Salt Reactor Experiment, MSRE)和熔鹽增殖堆(Molten Salt Breeder Reactor, MSBR)以及后續(xù)研究中[1–2]，對(duì)典型的熔鹽體系如LiF-NaF-KF (46.5-11.5-42mol%) (FLiNaK)、LiF-BeF2(66-34mol%) (FLiBe)、LiF-NaF-BeF2(15-58-27mol%)、NaF-ZrF4(59.5-40.5mol%) (FNaZr)等進(jìn)行了較為深入的研究。雖然這些熔鹽具有良好的中子學(xué)效應(yīng)和傳熱特性，但也存在一些局限性。如一般含有LiF的熔鹽，由于Li的同位素6Li會(huì)與中子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生具有較強(qiáng)的滲透力的氚[5]，因此這類熔鹽在用于一回路時(shí)，考慮堆芯中子學(xué)特性，要求7Li的豐度達(dá)到99.99%以上，這必然增加了熔鹽的使用成本。在含有BeF2的熔鹽中，由于BeF2具有類似SiO2的結(jié)構(gòu)[6–7]，粘度較大，降低了的熔鹽的流動(dòng)性，因此該類熔鹽中一般要求BeF2的含量不能高于40mol%，且由于BeF2具有一定的毒性，使用中的安全防護(hù)是一個(gè)重要問題，也使得含BeF2熔鹽體系難以得到廣泛的應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道FNaZr的熔點(diǎn)為773K，與FLiBe、FLiNaK相比，相對(duì)較高，使用受到一定限制。

KF-ZrF4(58-42mol%) (FKZr)具有類似FLiBe和FLiNaK的熔點(diǎn)、初晶溫度[8–9]，該體系不含LiF，因此不涉及同位素的分離，熔鹽成本較為經(jīng)濟(jì)，同時(shí)該熔鹽體系也不涉及BeF2的安全防護(hù)問題。文獻(xiàn)報(bào)道該體系粘度低，流動(dòng)性好，是熔鹽堆中備選的良好傳熱介質(zhì)[2–3,8]，在不考慮中子經(jīng)濟(jì)性時(shí)，F(xiàn)KZr還可以應(yīng)用在AHTR和VHTR的一回路中作為冷卻劑[3]。熔鹽的熱物性參數(shù)是傳熱系統(tǒng)設(shè)計(jì)和安全分析中的基本參數(shù)，文獻(xiàn)報(bào)道的FKZr的熱物性研究較少，且不同研究者測(cè)得的FKZr的蒸汽壓結(jié)果差異較大[3,10]，該體系的熱穩(wěn)定性還需進(jìn)一步研究。

本文在制備合格的FKZr熔鹽基礎(chǔ)上，分別采用差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry, DSC)、阿基米德與熱重分析等方法對(duì)FKZr熔鹽的熔點(diǎn)、熔化焓、密度等重要熱物性參數(shù)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的處理與制備

實(shí)驗(yàn)中使用的KF與ZrF4樣品均來(lái)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，KF由于吸濕性較強(qiáng)，使用前經(jīng)過一次熔化再結(jié)晶，除去水分，并在手套箱中研碎。ZrF4置于真空烘箱中在180°C下烘干20h。在手套箱中，按組分比例稱取適量的KF、ZrF4，放入石墨坩堝中攪拌均勻后，迅速將樣品置于井式高溫爐中，在Ar氣氣氛，500°C下恒溫10h，使樣品熔化、充分混勻，冷卻形成共晶。制備的FKZr樣品再轉(zhuǎn)移至手套箱中研碎，取出少量做電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES)分析，結(jié)果表明主量元素K與Zr的摩爾比為58.6:41.4，雜質(zhì)含量不超過800×10-6。樣品的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析結(jié)果如圖1，可見制備的KF-ZrF4(58-42mol%)樣品中的主要組分為KZrF5與K2ZrF6，雖然還存在其他未知的一些雜相，但沒有單獨(dú)的KF與ZrF4存在，這與文獻(xiàn)[8,11]報(bào)道的KF-ZrF4體系的相圖一致，也表明制備的樣品均勻充分混合。

圖1 室溫下FKZr熔鹽樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of FKZr salt at room temperature.

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

熔點(diǎn)與熔化焓的測(cè)量采用Netzsch DSC 404F3型高精度差示掃描量熱儀。該儀器主要參數(shù)的測(cè)試精度為：溫度(＜1K)；熱焓(±2%)；DSC靈敏度(1μW)；基線重復(fù)性(±2.5mW)。測(cè)試前首先用Au、Al、Zn、Sn、Bi和In 6個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行溫度和熱焓的靈敏度校正。由于氟化鹽的腐蝕性，實(shí)驗(yàn)中用的坩堝均為石墨坩堝，并經(jīng)過高溫恒重處理。所有測(cè)試均維持相同的實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率10K·min-1；Ar氣氣氛；氣流量50mL·min-1。

密度測(cè)試裝置的詳細(xì)介紹見文獻(xiàn)[12]。密度的測(cè)試采用阿基米德法，重錘和懸絲均為鉑金材質(zhì)，懸絲直徑0.2mm，電子天平稱重精度為0.1 mg。密度實(shí)驗(yàn)中采用S型鉑銠熱電偶，測(cè)溫精度±1K，外套一SiC保護(hù)套管，直接插入熔鹽樣品中，以精確測(cè)定樣品溫度。

熱穩(wěn)定性測(cè)試采用Netzsch STA 449F3型同步熱分析儀。測(cè)試中的坩堝與DSC測(cè)試坩堝相同。天平靈敏度(＜1μg)，測(cè)試條件為：升溫速率10K·min-1；Ar氣氣氛；氣流量50mL·min-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

FKZr樣品的三次DSC測(cè)試結(jié)果如圖2所示。對(duì)于熔鹽的固液轉(zhuǎn)變溫度，一般取DSC曲線的外推起始溫度作為該樣品的熔點(diǎn)。從圖2中可以看出，第一次測(cè)試的DSC峰不穩(wěn)定，出現(xiàn)多個(gè)小峰，外推起始溫度為687.6K，比后兩次的結(jié)果偏低，可能是樣品含有少量結(jié)晶水，在樣品熔化時(shí)放出的緣故。第二次與第三次的結(jié)果非常穩(wěn)定，樣品的熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果取后兩次結(jié)果的平均值為693.6K。后兩次測(cè)試的熔化焓的平均值為71.8J·g-1。

圖2 FKZr的DSC測(cè)試結(jié)果Fig.2 Measured DSC profiles of FKZr.

文獻(xiàn)[8,11]報(bào)道，Barton等先后測(cè)得KF-ZrF4體系在58-42mol%共晶處的熔點(diǎn)為663K和703K，差別較大。后文獻(xiàn)[9]報(bào)道Evstyukhin測(cè)得在該組成的熔點(diǎn)為693K，與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。FKZr的熔化焓尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

FKZr密度測(cè)試結(jié)果如圖3。實(shí)驗(yàn)中的誤差來(lái)源主要有：鉑金錘的體積誤差；天平稱重精度(±0.1mg)；樣品的溫度測(cè)量精度(±1K)等。考慮這些誤差來(lái)源，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度小于0.005g·cm-3。液態(tài)熔鹽的密度與溫度一般呈線性關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用最小二乘法線性擬合為：

擬合度為99.99%，可見FKZr的密度與溫度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

圖3 FKZr的密度測(cè)試結(jié)果Fig.3 Temperature dependence of the measured FKZr density.

FKZr密度的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。根據(jù)熱力學(xué)原理，理想溶液的摩爾體積為各組元摩爾體積的按相應(yīng)摩爾分?jǐn)?shù)的加和，即加和規(guī)則[13]。由加和規(guī)則，液態(tài)熔鹽的密度可由純組分的液態(tài)密度式(2)計(jì)算得到：

式中，Ni、Mi和Vi(T)分別為組成熔鹽的純組分的摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾質(zhì)量和某一溫度下的摩爾體積。FKZr的密度計(jì)算結(jié)果如圖3所示，計(jì)算中KF與ZrF4的摩爾體積取自文獻(xiàn)[3,14]，即KF與ZrF4在773K與973K的摩爾體積分別為27.2cm3、46cm3和29cm3、48cm3。對(duì)于沒有中間化合物形成的熔鹽體系，加和規(guī)則的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差在5%以內(nèi)[13]。從圖2可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的FKZr密度比計(jì)算的結(jié)果偏小10%左右，表明FKZr的摩爾體積與理想混合相比呈現(xiàn)較大的正偏差。文獻(xiàn)[10]報(bào)道FKZr的液態(tài)下達(dá)到平衡時(shí)，蒸汽中不僅含有ZrF4，還含有KZrF5、K2ZrF6等化合物，這些化合物的形成必然導(dǎo)致理想加和的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果偏差較大。

FKZr的熱重曲線兩次測(cè)試結(jié)果如圖4。氟化鹽性質(zhì)穩(wěn)定，高溫下不會(huì)發(fā)生分解，因此FKZr的熱穩(wěn)定性主要由FKZr的揮發(fā)性決定。為評(píng)估FKZr熔鹽的熱穩(wěn)定性，采用性質(zhì)較為穩(wěn)定的FLiNaK作為參比物。實(shí)驗(yàn)中使用的FLiNaK熔鹽來(lái)自中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，樣品的分析測(cè)試結(jié)果見文獻(xiàn)[12]。

FKZr的兩次熱重分析結(jié)果基本相同，在883K左右FKZr會(huì)有明顯的失重出現(xiàn)，973K時(shí)的失重比為0.1%，在1053K失重加劇，1173K時(shí)的失重比為3%。而FLiNaK在1173K才會(huì)有的失重現(xiàn)象發(fā)生，1403K失重加劇；可見，F(xiàn)KZr揮發(fā)性在高溫下明顯比FLiNaK高，因此在使用FKZr熔鹽作為反應(yīng)堆中的傳熱介質(zhì)時(shí)需要考慮使用溫度的問題，可以確定使用溫度在873K以下，F(xiàn)KZr性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象，但在較高的使用溫度（873K以上）時(shí)，有待進(jìn)一步研究。

圖4 FKZr與FLiNaK的熱重曲線Fig.4 TG curves for volatility of FKZr and FLiNaK.

3 結(jié)語(yǔ)

在制備合格的FKZr熔鹽的基礎(chǔ)上，采用DSC、阿基米德方法分別測(cè)量了FKZr的熔點(diǎn)、熔化焓、密度等重要熱物性參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得FKZr的熔點(diǎn)為693.6 K，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致，熔化焓為71.8J·g-1，密度為ρ=3.3841-0.8954×10-3T (753–923K)，測(cè)量結(jié)果的不確定度不超過0.005g·cm-3。密度測(cè)量結(jié)果與理想加和規(guī)則計(jì)算結(jié)果相比偏小10%左右，表明FKZr體系的摩爾體積呈現(xiàn)一定的正偏差。FKZr的熱重分析表明FKZr在883 K會(huì)有明顯的失重現(xiàn)象，1053K失重加劇，表明FKZr在873K以下使用，性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)有蒸汽壓帶來(lái)的問題。FKZr的粘度、熱容和導(dǎo)熱系數(shù)等參數(shù)的測(cè)量有待進(jìn)一步研究。

1 Forsberg C W. Reactors with molten salts: options and missions[R]. Frederic Joliot & Otto Han Summer School on Nuclear Reactors “Physics, Fuels, and Systems”, Cadarache: KIT, 2004

2 Benes O, Cabet C. Assessment of liquid salts for innovative applications: review report on liquid salts for various applications[R]. Germany: Institute for Trans Uranium Elements, Joint Research Centre, European Commission, 2009

3 Williams D F. Assessment of candidate molten salt coolants for the NGNP/NHI heat-transfer loop[R]. ORNL/TM-2006/69, USA: ORNL, 2006

4 WillIams D F, Toth L M, Clarno K T. Assessment of candidate molten salt coolants for the Advanced High-Temperature Reactor (AHTR)[R]. ORNL/TM-2006/12, USA: ORNL, 2006

5 Mays G T, Smith A N, Engle J R. Distribution and behavior of tritium in the coolant-salt technology facility[R]. ORNL/TM-5759, USA: ORNL, 1977

6 Cantor S, Ward W T, Moynihan C T. Viscosity and density in molten BeF2-LiF solutions[J]. Journal of Chemical Physics, 1969, 50(7): 2874–2879

7 van der Meer J P M, Konings R J M, Jacobs M H G, et al. A miscibility gap in LiF-BeF2and LiF-BeF2-ThF4[J]. Journal of Nuclear Materials, 2005, 344(1–3): 94–99

8 Briant R C, Buck J H, Miller A J. Aircraft nuclear propulsion project quarterly progress report[R]. ORNL-1294, USA: ORNL, 1952

9 Janz G J, Allen C B, Bansal N P, et al. Physical properties data compilations relevant to energy storage[M]. New York: NSRDS-NBS, 1978

10 Sidorov L N, Karasev N M, Korenev Y M. Mass-spectrometric study of (potassium fluoride+ zirconium tetrafluoride) and (caesium fluoride+ zirconium tetrafluoride), molecular composition of vapour, activities, congruent and incongruent sublimation of 3KF·ZrF4crystal[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 1981, 13(10): 915–935

11 Thoma R E. Phase diagrams of nuclear reactor materials[R]. ORNL-2548, USA: ORNL, 1959

12 Cheng J H, Zhang P, An X H, et al. A device for measuring the density and liquidus temperature of molten fluorides for heat transfer and storage[J]. Chinese Physics Letters, 2013, 30(12): 126501

13 Grimes W R, Bohlmann E G, McDuffie H F, et al. Reactor chemistry division annual progress report for period ending[R]. ORNL-3913, USA: ORNL, 1965

14 Hara S, Ogin K. The densities and the surface tensions of fluoride melts[J]. ISIJ International, 1989, 29(6): 477–485

CLCTL343

Experimental investigation on the thermal physical properties and thermal stability of FKZr

CHENG Jinhui1,2AN Xuehui1ZHANG Peng1WANG Kun1ZUO Yong1TANG Zhongfeng1LI Zhong1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background:Molten fluorides are used as a fuel carrier and coolant in the Molten Salt Reactor (MSR) and have been proposed to be the primary and secondary coolants for Advanced High Temperature Reactor (AHTR) and Very High Temperature Reactor (VHTR) in recent years. KF-ZrF4(58-42 mol%) (FKZr) is of great potential for the above applications. Thermophysical properties of FKZr such as density, liquidus temperature, viscosity, thermal conductivity have important influences on the reactor physics and thermal hydraulic design. Few reports can be found in literature, and obvious discrepancies exist among the data obtained by different researchers.Purpose:On the basis of preparation of qualified FKZr salt, thermophysical properties such as melting point, enthalpy of fusion, density and thermal stability were measured and characterized by experiments.Methods:Differential Scanning Calorimetry (DSC), Archimedes and thermal gravimetric (TG) were used to measure the melting point, enthalpy of fusion, density and thermal stability of FKZr.Results:The measured melting point of FKZr is 693.6 K which is identical with the results in literature; the enthalpy of fusion is 71.8 J·g-1; the density is ρ=3.3841-0.8954×10-3T (753-923 K) with the uncertainty less than 0.005 g·cm-3; no apparent weightlessness appears below 883 K; at 973 K, the weight loss is about 0.1%, and increases dramatically at 1053 K.Conclusion:The melting point of FKZr is appropriate as coolant in MSR. FKZr shows good stability and no obvious volatiles below 873 K；but at higher operating temperature, the problems caused by vapor pressure need to be investigated further.

FKZr, Thermophysical properties, Thermal stability

TL343

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.090602

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)科技專項(xiàng)(No.XD02002400)資助

程進(jìn)輝，男，1987年出生，2009年畢業(yè)于鄭州大學(xué)，現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所博士研究生，核技術(shù)及應(yīng)用專業(yè)

黎忠，E-mail: lizhong@sinap.ac.cn

2014-04-02，

2014-05-05