商中瑾，饒貴仕，鐘 艷，顏亮亮，熊 婷，張賢土，林 旋，田 偉，鐘起玲

(江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西南昌330022)

0 引言

利用電化學(xué)原位分子振動(dòng)光譜技術(shù)從分子水平表征、探討電極/電解質(zhì)溶液介面吸附、鍵接、電子轉(zhuǎn)移、電催化及其界面結(jié)構(gòu)是電化學(xué)研究的重要內(nèi)容［1-2］.自20世紀(jì)70年代以來，電化學(xué)原位分子振動(dòng)光譜技術(shù)，如紅外(IR)、拉曼(Raman)與和頻(SFG)技術(shù)已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于電極/電解質(zhì)溶液界面吸附行為的研究，以便鑒別吸附物種并獲得吸附物種與電極基底間相互作用的分子水平信息［3-7］.但是，迄今為止，絕大多數(shù)的研究都集中在吸附物種自身的振動(dòng)模式，而不是吸附物種與金屬電極基底間鍵合的振動(dòng)模式隨電極電位變化的頻率位移上.這主要是因?yàn)镮R技術(shù)在＜700cm-1的低頻區(qū)域難以獲得足夠的靈敏度，而金屬與吸附物種之間的振動(dòng)頻率正是位于此低頻區(qū)域［7-10］.而SFG技術(shù)則更難檢測低頻區(qū)域的振動(dòng)模式，因?yàn)樵谶@特殊的頻率區(qū)域SFG技術(shù)需要一個(gè)可調(diào)的IR激光［10］.雖然拉曼光譜可檢測＜700cm-1，甚至低于300cm-1的金屬電極表面與吸附物種之間鍵合的振動(dòng)模式，但是由于拉曼散射現(xiàn)象本身靈敏度極低，在沒有表面增強(qiáng)或共振增強(qiáng)的情況下，分子的微分拉曼散射截面一般不大于1 ×10-29cm2·Sr-1［11］，所以對(duì)于單分子層的吸附物種來說，其拉曼信號(hào)強(qiáng)度一般低于1光子計(jì)數(shù)/s(cps)，使得大多數(shù)吸附物種的拉曼信號(hào)強(qiáng)度低于譜儀的檢測靈敏度.

令人高興的是，在粗糙的銅、銀、金等少數(shù)貨幣金屬表面存在增強(qiáng)因子(G)為1×104～1×106的SERS效應(yīng)［12-13］，這使從分子水平鑒別吸附物種并獲得吸附物種與電極基底間相互作用的微觀信息成為可能.人們發(fā)現(xiàn)，空心金屬納米材料既在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)出比相應(yīng)金屬粒子更優(yōu)越的性能［14-20］，又突顯其空管和空球等結(jié)構(gòu)超強(qiáng)穩(wěn)定，在催化、醫(yī)藥、生物等諸多領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景，從而受到研究者們的密切關(guān)注［14-18］.根據(jù)粗糙金電極和金實(shí)心納米粒子具有較強(qiáng)的SERS效應(yīng)的事實(shí)，為了拓展金納米粒子的使用范圍，開辟SERS活性更加穩(wěn)定的金基底，本文研制了金納米空球及其修飾玻碳電極，采用電化學(xué)原位表面拉曼光譜技術(shù)，以吡啶為探針分子，初步探討了金納米空球的SERS效應(yīng)，并考擦了硫氰根離子在金納米空球上的吸附與氧化行為，為尋找新的SERS活性基底，拓展拉曼光譜的使用范圍，開發(fā)金納米空球的潛在應(yīng)用前景進(jìn)行了有益的償試.

1 實(shí)驗(yàn)

在Rigaku Dmax X-射線衍射儀上檢測 X-射線衍射(XRD)譜，用LEO公司生產(chǎn)的LEO 1530場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測金納米空球的表面形貌，拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用Dilor公司的LabRamⅠ型共焦顯微拉曼儀，激發(fā)線光源為氦-氖離子激光器，激發(fā)線波長為632.8 nm.用廈門大學(xué)生產(chǎn)的XHD-Ⅱ型恒電位儀與LabRamⅠ型共焦顯微拉曼儀聯(lián)用開展電化學(xué)原位SERS研究，電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)在上海辰華公司的CHI631b型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，研究電極為金納米空球(AuHollow)修飾直徑3mm 的玻碳(GC)電極(AuHollow/GC)，AuHollow和AuHollow/GC的制備參見文獻(xiàn)［21］，輔助電極為鉑絲環(huán)電極，參比電極為飽和甘汞電極.電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)和拉曼光譜實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，溶液均用電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水配制.

2 結(jié)果與討論

圖1a、圖1b分別為經(jīng)超聲破碎和未破碎的AuHollow的掃描電鏡(SEM)圖.從圖1可以看出，AuHollow粒徑分布比較均勻，約為150 nm，而且確實(shí)為空心結(jié)構(gòu)，其殼厚約為25 nm.球殼由納米、亞納米級(jí)孔洞和多維、多級(jí)的金原子團(tuán)簇所構(gòu)建，而表面比較粗糙、且呈現(xiàn)荔枝狀，說明金在非晶硒溶膠表面主要以島狀方式生長.

圖1 金納米空球的SEM圖

圖2為AuHollow的 X-射線衍射(XRD)譜.圖2中 2θ角分別為 38.2°、44.4°、64.7°、77.7°、81.9°的5個(gè)XRD譜峰對(duì)應(yīng)為面心立方(fcc)金的(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面的特征衍射峰，但相關(guān)特征衍射峰均不夠尖銳，存在一定的半峰寬，說明球殼中可能還有少量未進(jìn)入晶格的活性金原子和未除盡的無定形硒等存在.

圖2 金納米空球的XRD圖

圖3(A)、圖3(B)、圖3(C)分別為硒納米粒子、Secore@Aushell和AuHollow的常規(guī)拉曼光譜.從圖3可以看出，硒納米粒子分別在約 251cm-1和488cm-1處檢測到一強(qiáng)和一弱的2個(gè)拉曼譜峰;在Secore@Aushell上只檢測到位于約251cm-1變得很弱的拉曼譜峰，而在約488cm-1處的譜峰則已完全消失;AuHollow表面沒有檢測到任何硒元素的拉曼光譜信號(hào).由此可知，Secore@Aushell表面并沒有完全被金所覆蓋;同時(shí)也表明用作模板的硒納米粒子在金納米空球中已基本被除去.

圖4為AuHollow/GC電極在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線.該圖與多晶金電極在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線特征基本相同，表明金納米空球與多晶金電極具有相似的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì).

圖3 球形硒納米粒子(A)、金包硒納米粒子(B)和金納米空球(C)的拉曼光譜

圖4 AuHollow/GC電極的CV曲線

圖5是AuHollow/GC電極在0.01mol·L-1Pyridine+0.1mol·L-1NaClO4溶液中隨電極電位變化的SERS譜.從圖5可見，在-1.0～-0.4V電位區(qū)間內(nèi)，分別在約 1008cm-1、1211cm-1、1595cm-1和637cm-1位置檢測到吡啶全對(duì)稱環(huán)呼吸振動(dòng)、C—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)、環(huán)伸縮振動(dòng)和面內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)的SERS信號(hào)，且隨著電極電位的正移，上述譜峰的頻率逐漸藍(lán)移;而強(qiáng)度先逐漸增強(qiáng)，在-0.6V時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，隨后則逐漸減弱，當(dāng)正移至-0.2V時(shí)，位于637cm-1和1211cm-1的面內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)及C—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)譜峰完全消失;在-0.2～1.0V電位區(qū)間內(nèi)，所檢測到的吡啶全對(duì)稱環(huán)呼吸振動(dòng)和環(huán)伸縮振動(dòng)譜峰頻率繼續(xù)逐漸藍(lán)移，譜峰強(qiáng)度亦繼續(xù)逐漸減弱直到基本消失.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與吡啶在粗糙金電極上的吸附行為相似.

圖5 吡啶吸附在AuHollw/GC電極上隨電位變化的SERS譜

圖5中全對(duì)稱環(huán)呼吸振動(dòng)是吡啶在AuHollow/GC電極上吸附最具代表性的振動(dòng)模式.根據(jù)表面增強(qiáng)因子的計(jì)算公式［22-24］G=cNAσhIsurf(RIbulk)，其中c為吸附探針分子的量濃度，NA為阿弗加德羅常數(shù)，σ為單個(gè)探針分子的散射截面，h為溶液層的的厚度，R為粗糙度，Isurf、Ibulk分別為表面和溶液相探針分子某個(gè)振動(dòng)的積分強(qiáng)度，代入單個(gè)吡啶分子的散射截面積0.21 nm2，用-0.6V時(shí)環(huán)呼吸振動(dòng)譜峰的積分強(qiáng)度，可以估算出AuHollow的增強(qiáng)因子約為7.6×104，與粗糙金電極的增強(qiáng)因子基本相當(dāng)，具有較強(qiáng)的SERS效應(yīng).

圖6是SCN-離子在AuHollow/GC電極上隨電位變化的 SERS譜.在 -0.80V處檢測到位于約2048cm-1和2103cm-1的譜峰可分別指認(rèn)為SCN-離子以N端吸附在AuHollow上的C—S伸縮振動(dòng)［25］和以S端吸附的C—N伸縮振動(dòng)［26］，前者譜峰位置隨著電位的正移逐漸藍(lán)移，而強(qiáng)度卻逐漸減弱，至0.80V時(shí)則基本消失;后者譜峰位置隨著電位的正移也向高波數(shù)方向移動(dòng)，而強(qiáng)度則先增強(qiáng)后減弱，同樣至0.80V時(shí)基本消失.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在-0.8V處，SCN-離子分別以S和N端平行吸附的方式吸附在金納米空球表面，且以S端吸附為主.以上2個(gè)譜峰所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率均隨著電位的升高向高波數(shù)方向移動(dòng)的現(xiàn)象歸因于電化學(xué)Stark效應(yīng)［27］.

圖7是從圖6得出的SCN-離子在AuHollow/GC電極上以N端吸附的C—S伸縮振動(dòng)譜峰和以S端吸附的C—N伸縮振動(dòng)譜峰頻率隨電位變化的關(guān)系曲線.在-0.8～0.3V的電位區(qū)間，上述吸附譜峰的Stark效應(yīng)的dνCN/dE值分別約為95cm-1·V-1和50cm-1·V-1.值得指出的是，在0.60V時(shí)出現(xiàn)了位于2217cm-1的第3個(gè)譜峰，該譜峰到底是SCN-離子以N、S兩端雙齒吸附在AuHollow表面的C—N伸縮振動(dòng)［26-28］還是SCN-離子在較高電位下的氧化產(chǎn)物OCN-離子的拉曼光譜信號(hào)［28-29］，本文作了更深入的研究.

圖8是AuHollow/GC電極分別在0.01mol·L-1NaSCN+0.1mol·L-1NaClO4和 1.7 μmol·L-1NaSCN+0.1mol·L-1NaClO4溶液中的CV曲線.從AuHollow/GC電極在0.01mol·L-1NaSCN溶液中的CV曲線可見，從約0.5V開始就出現(xiàn)了SCN-離子的氧化電流，且隨著電位的升高氧化電流迅速增大，在約0.9V時(shí)達(dá)到峰值.這與圖6AuHollow/GC電極在0.01mol·L-1NaSCN溶液中隨電位變化的SERS譜相對(duì)比，可以認(rèn)為圖6在0.60V時(shí)出現(xiàn)的位于2217cm-1的第3個(gè)譜峰是SCN-離子在較高電位下的氧化產(chǎn)物OCN-離子的拉曼光譜信號(hào).但是圖8中AuHollow/GC電極在1.7 μmol·L-1NaSCN溶液中的CV曲線卻難以明顯看出SCN-離子的氧化電流，這可能是因?yàn)樵撗芯矿w系中NaSCN溶液的濃度太稀導(dǎo)致氧化電流很弱.圖9是AuHollow/GC電極在 1.7 μmol·L-1NaSCN+0.1mol·L-1NaClO4溶液中隨電位變化的SERS譜.有趣的是，盡管NaSCN溶液的濃度同樣很稀，然而在0.7V的電位下卻檢測到位于約2230cm-1處的明顯譜峰，該譜峰與用紅外光譜在鉑電極上測量到位于約2170cm-1的OCN-振動(dòng)譜峰特征相似［28］，峰位置隨電位不發(fā)生改變，不存在stark效應(yīng)，說明不是電極表面的物種，而是溶液中的物種，可以指認(rèn)其是SCN-氧化產(chǎn)物OCN-的振動(dòng)峰.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與文獻(xiàn)［29］中Au-CNO-的譜峰位置一致.

圖6 硫氰根在AuHollow/GC電極上隨電位變化的SERS譜

圖7 C—S和C—N伸縮振動(dòng)譜峰隨電位變化關(guān)系曲線

圖8 AuHollow/GC電極的CV曲線

圖9 硫氰根吸附在AuHollow/GC電極上隨電位變化的SERS譜

綜上所述，說明圖6中高電位下出現(xiàn)的第3個(gè)譜峰確實(shí)是SCN-氧化成OCN-離子的振動(dòng)譜峰，從而更正了本課題小組在文獻(xiàn)［27］中的相關(guān)論述.金納米空球特殊的球殼結(jié)構(gòu)和吸附性能可能為譜學(xué)電化學(xué)、電分析生物檢測和靶向藥物制備等領(lǐng)域帶來某些應(yīng)用.而吡啶和SCN-在金納米空球上吸附的特征與在粗糙金電極上相似，且SERS信號(hào)較強(qiáng)，則應(yīng)歸因于金納米空球自身的性質(zhì)以及納米粒子間電磁場的耦合作用［30］.也許通過改變合成模板，調(diào)控金球殼的生長方式和納米空球的粒徑及球殼厚度，并改變組裝基底與組裝方法，有望獲得具有更高SERS活性的基底.

3 結(jié)束語

以吡啶為探針分子，在AuHollow/GC電極上開展了電化學(xué)原位SERS活性研究，證實(shí)其與粗糙金電極一樣，具有較強(qiáng)的SERS活性.在此基礎(chǔ)上，研究了SCN-離子在金納米空球表面的吸附行為，從分子水平揭示了SCN-離子在金納米空球表面隨電極電位變化的過程.為SCN-離子在AuHollow/GC電極與電解質(zhì)溶液界面吸附的空間構(gòu)形和氧化行為隨電極電位變化而變化的過程提供了有趣的微觀信息.

［1］ Luo Jin，Su Lianyong，Wu Jintian，et al.The determination of the reaction rate constant of as(III)scavenging etchant［J］.Electrochem，1995，1(3):270-273.

［2］Lin Wenfeng，Sun Shigang，Tian Zhaowu.Investigations of coadsorption of carbonmonoxide with S or Bi adatoms at a platinum electrode by in-situ FTIR spectroscopy and quantum chemistry analysis［J］.J Electroanal Chem，1994，364(1/2):1-7.

［3］ Gutierrez C，Melendres C.Spectroscopic and diffraction techniques in interfacial electrochemistry ［J］.Drodrecht:KluwerAcademic，1990.

［4］Toney M F，Melroy O R，Abruna H D.Electrochemical interfaces:moderm technique for in-situ interface characterization［M］.New York:VCH，1991:55.

［5］Lipkowski J，Ross P N.Adsorption ofmolecules atmetal electrodes［J］.New York:VCH，1992.

［6］Weaver M J，Kizhakevariam N，Jiang Xuchuan，et al.Vibrational spectroscopy atmetal-solution interfaces:Some perspectives and prospects for electrochemical surface science［J］.Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1993，64(1):351-362.

［7］Bain C D.Sum-frequency vibrational spectroscopy of the solid/liquid interface ［J］.J Chem Soc，F(xiàn)araday Trans，1995，91(9):1281-1296.

［8］BewickA，Pons S.In advance in infraredand Raman spectroscopy［J］.Wiley:New York，1985.

［9］Beden B.Integrated electromodulatedIR reflectance spectroscopy(EMIRS):Part 1:Noise reduction and better accuracy in the determination of EMIRS band centres［J］.J Electroanal Chem，1993，345(1):1-12.

［10］Lipkowski J，Ross P N.Adsorption ofmolecules atmetal electrodes［M］.New Work:VCH，1992.

［11］Schrotter W H，Klochner H W.Raman spectroscopy of gases and liquids［J］.Berlin:Springer-Verlag，1979.

［12］Tian Zhongqun，Lin Wenfeng，Mao Baiwang.Potential averaged surface-enhanced Raman spectroscopic SCN-adsorbed atAg electrodes［J］.J Electroanal Chem，1991，319(1):403-408.

［13］田中群，李五湖，毛秉偉，等.電位平均SERS技術(shù)研究物種在整個(gè)吸附電位區(qū)間的行為［J］.科學(xué)通報(bào)，1993，38(15):1439.

［14］ Mayers B，Jiang Xuchuan，Sunderland D，et al.Hollow nanostructures of platinum with controllable dimensions can be synthesized by templating againstselenium nanowires and colloids ［J］.JA Chem Soc，2003，125(44):13364-13365.

［15］Caruso F.Hollow capsule processing through colloidal templating and self-assembly ［J］.Chemistry-A European Journal，2000，6(3):413-419.

［16］Sun Yugang，Xia Younan.Alloying and dealloying processes involved in the preparation ofmetal nanoshells through a galvanic replacement reaction［J］.Nano Letters，2003，3(11):1569-1572.

［17］Schartl W.Crosslinked spherical nanoparticles with coreshell topology ［J］.Advanced Materials，2000，12(24):1899-1908.

［18］Liang Hanpu，Zhang Huimin，Hu Jinsong，et al.Pt hollow nanospheres:facile synthesis and enhanced electrocatalysts［J］.Angewandte Chemie，2004，116(12):1566-1569.

［19］饒貴仕，程美琴，鐘艷，等.鉑納米空球的制備及其對(duì)甲醇氧化的電催化性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(10):2373-2378.

［20］Chen Zhongwei，Waje M，Li Wenzhen，et al.Supportless Pt and PtPd nanotubes as electrocatalysts for oxygen reduction reactions［J］.Angewandte ChemieInternational Edition，2007，46(22):4060-4063.

［21］饒貴仕，王國富，吳志祥，等.金納米空球的合成及其SERS 效應(yīng)［J］.光散射學(xué)報(bào)，2008，20(3):232-236.

［22］Tian Zhongqun，Ren Bin.Raman spectroscopy of electrode surfaces，in encyclopedia of electrochemistry［M］.BardA J，Stratmann M.(Eds.)Wiley ＆VCH，New York，2003.

［23］Xiao Xiaoyin，Xu Bingqian，Tao Nongjian.Measurement of singlemolecule conductance:Benzenedithiol and benzenedi-methanethiol［J］.Nano Lett，2004，4(2):267-271.

［24］HubbardA T，Stickney J L，Soriaga M P，et al.Electrochemical processes at well-defined surfaces［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry andInterfacial Electrochemistry，1984，168(1):43-66.

［25］BewickA，Kunimatsu K，Pons B S.Infra red spectroscopy of the electrode-electrolyte solution interface［J］.ElectrochenActa，1980，25(4):465-468.

［26］Corrigan D S，Gao P，Leung L W H，et al.Comparisons between surface infrared and surface-enhanced Raman spectroscopies:band frequencies，bandwidths，and selection rules for pseudohalide and related adsorbates at gold and silver electrodes［J］.Langmuir，1986，2(6):744-752.

［27］Lambert D K.Stark effect of adsorbate vibrations［J］.Solid State Communications，1984，51(5):297-300.

［28］Kitamura F，Takahashi M，Ito M.Oxidation of the cyanide ion at a platinum electrode studied by polarizationmodulation infrared reflection absorption spectroscopy ［J］.Chemical Physics Letters，1986，130(3):181-184.

［29］Bozzini B，F(xiàn)anigliuloA.An in situ spectroelectrochemical Raman investigation ofAu electrodeposition and electrodissolution in KAu(CN)2solution ［J］.JAppl Chem，2002，32(9):1043-1048.

［30］Xu Hongxing，Bjerneld E J，K?ll M，et al.Spectroscopy of single hemoglobinmolecules by surface enhanced Raman scattering［J］.Phys Rev Lett，1999，83(21):4357-4360.