高桂紅，王慶杰，陳 香

(梅嶺化工廠，貴州遵義 563003)

目前，商品化的鋰離子電池很難實(shí)現(xiàn)高倍率持續(xù)放電，主要原因是電池極耳發(fā)熱嚴(yán)重，內(nèi)阻導(dǎo)致電池的整體溫度過(guò)高，容易發(fā)生熱失控。

為了得到倍率放電性能較好且安全可靠的鋰離子電池，在高倍率放電時(shí)，一方面應(yīng)盡量避免電池產(chǎn)生大量的熱，另一方面要提高電池的散熱速率。前者的改善可從電極材料、電解液及電池設(shè)計(jì)著手，而后者可通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)來(lái)提高散熱速率［1］，從而提高電池的安全性。

本文作者在現(xiàn)有高倍率體系鋰離子電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，添加功率型電解液與常規(guī)電解液，研究了電解液對(duì)電池在中、高倍率下放電時(shí)，容量發(fā)揮、電壓平臺(tái)等的影響;測(cè)試了電解液對(duì)電池循環(huán)性能的影響;考察了高倍率放電時(shí)電池表面溫度的變化，初步分析了發(fā)熱的來(lái)源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)電池制備

將正極活性物質(zhì)LiCoO2(湖南產(chǎn)，電池級(jí))、超導(dǎo)炭黑SP(廣州產(chǎn)，電池級(jí))和導(dǎo)電石墨KS-6(廣州產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比91.5∶2.5∶2.5混合，以聚偏氟乙烯(廈門(mén)產(chǎn)，電池級(jí))為粘結(jié)劑(3.5%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，廣州產(chǎn)，電池級(jí))為溶劑，制成正極漿料。將負(fù)極活性物質(zhì)石墨(湖南產(chǎn)，電池級(jí))和超導(dǎo)炭黑SP，按質(zhì)量比92.5∶2.5混合，以丁苯乳膠(山東產(chǎn)，電池級(jí)，1.5%)和羧甲基纖維素鈉(廣東產(chǎn)，電池級(jí)，3.5%)為粘結(jié)劑、去離子水為溶劑，制成負(fù)極漿料。將正、負(fù)極漿料分別涂覆在18 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.99%)和9 μm厚的銅箔(廣東產(chǎn)，99.8%)上，然后在涂布機(jī)上三節(jié)干燥(75℃、80℃和65℃)、以10.5 MPa的壓力輥壓，制成正極(0.135～0.140 mm 厚)、負(fù)極(0.145～0.150 mm 厚)，再裁切尺寸為75 mm×95 mm的極片(不含極耳)，每片正、負(fù)極片分別約含活性物質(zhì)2.56 g、1.26 g。以Celgard 2325膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，按本單位的工藝，制成2680110型電池，額定容量為20 Ah。

加注功率型電解液 A(北京產(chǎn)，99.9%)、B(廣東產(chǎn)，99.9%)、C(江蘇產(chǎn)，99.9%)和常規(guī)電解液 D(江蘇產(chǎn)，99.9%)制備的電池，對(duì)應(yīng)編號(hào)為A、B、C及D。電解液的主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 電解液的主要技術(shù)參數(shù)Table 1 The main technique parameters of electrolyte

1.2 性能測(cè)試

用HT-321-40D(5V10A)型電池檢測(cè)系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行化成、分容?；刹襟E:①恒流0.01 C(0.2 A)充電至3.9 V，在RH≤5%的干燥房?jī)?nèi)放置;②恒流0.10 C充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C;③恒流0.20 C放電至3.0 V;④按照步驟②、③循環(huán)2次。分容標(biāo)準(zhǔn):容量大于20 Ah。

用RF-T5V100A電池檢測(cè)系統(tǒng)(山東產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行中、低倍率性能測(cè)試;用VXI綜合性能測(cè)試系統(tǒng)(四川產(chǎn))進(jìn)行高倍率性能測(cè)試;用DXA120無(wú)紙記錄儀(日本產(chǎn))記錄放電時(shí)電池的表面溫度、放電電壓;用BVIR電池電壓內(nèi)阻測(cè)試儀(廣東產(chǎn))測(cè)量電池的內(nèi)阻和電壓。

循環(huán)實(shí)驗(yàn):在室溫下，以0.50 C恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.02 C，靜置10 min，然后以2.00 C恒流放電至3.00 V，靜置10 min;設(shè)置循環(huán)次數(shù)為200次，保護(hù)電壓上、下限分別為4.25 V和2.95 V。

倍率放電:在室溫下，對(duì)同一只滿荷電的電池按低倍率(1.00 C)、中倍率(5.00 C)和高倍率(10.00 C、20.00 C)的順序進(jìn)行放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 各電池的開(kāi)路電壓與內(nèi)阻測(cè)試

在滿荷電態(tài)下測(cè)量各單體電池的開(kāi)路電壓和內(nèi)阻，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 滿荷電態(tài)電池的開(kāi)路電壓(OCV)和內(nèi)阻Table 2 Open circuit voltage(OCV)and internal resistance of full-charged batteries

從表2可知，滿電、靜態(tài)的電池，開(kāi)路電壓基本沒(méi)有區(qū)別，內(nèi)阻相同，表明靜態(tài)時(shí)，各電池的表觀性能一致。

2.2 常溫1.00 C、5.00 C倍率放電測(cè)試

將滿荷電態(tài)電池在常溫下以1.00 C、5.00 C放電，放電曲線見(jiàn)圖1，部分參數(shù)見(jiàn)表3。放電效率為一定的放電條件下放電至終點(diǎn)電壓時(shí)，放出的實(shí)際容量與額定容量之比。

圖1 滿荷電態(tài)電池的1.00 C、5.00 C放電曲線Fig.1 1.00 C，5.00 C discharge curves of full-charged batteries

表3 1.00 C、5.00 C放電時(shí)的放電容量與充電容量的關(guān)系Table 3 Relation between discharge capacity in 1.00 C，5.00 C discharge and charge capacity

從圖1可知，電池A、B及C在1.00 C、5.00 C放電時(shí)的平臺(tái)電壓平整，放電效率較高，其中電池C的放電效率最高，但與電池D差別不大，電池A、B及C的初始放電電壓比電池D高;電池D的電壓下降較快，且在相同放電容量下，電壓比其他電池約低0.1 V。電池A、B及C的1.00 C放電性能差別不大，絕大部分容量在平臺(tái)電壓以上放出，電壓在低于3.5 V后，快速下降，而平臺(tái)放電容量和放電效率，真正反映了電池容量的可利用率［2］。電池D在5.00 C放電時(shí)出現(xiàn)的一個(gè)小且不明顯的電壓低峰，稱(chēng)為低波電壓，為3.502 V。在越過(guò)該波峰后，電池D的電壓逐步上升，并有穩(wěn)定在3.5 V以上的平臺(tái)電壓，同時(shí)，電池D的電壓平臺(tái)偏低。

2.3 常溫10.00 C、20.00 C倍率放電測(cè)試

滿荷電態(tài)電池在常溫下的10.00 C、20.00 C放電曲線見(jiàn)圖2，部分放電參數(shù)見(jiàn)表4。在10.00 C恒流放電后，電池B不能充電，因此只進(jìn)行了電池A、C及D的20.00 C放電。

圖2 滿荷電態(tài)電池的10.00 C、20.00 C放電曲線Fig.2 10.00 C，20.00 C discharge curves of full-charged batteries

表4 10.00 C、20.00 C放電時(shí)的放電容量與充電容量的關(guān)系Table 4 Relation between discharge capacity in 10.00 C，20.00 C discharge and charge capacity

從圖2可知，在10.00 C放電時(shí)，電池A、B及C的放電曲線比電池D的平滑，但有一個(gè)較小的低波電壓，電池A、B及C的初始放電電壓分別為3.507 V、3.505 V和3.485 V，電池D的初始放電電壓為3.350 V，比其他電池約低0.15 V，表明高倍率條件對(duì)電池D放電的影響明顯。電池A、B及C的低波電壓分別為3.327 V、3.302 V和3.270 V，電壓平臺(tái)穩(wěn)定在3.3 V以上;電池D的低波電壓為2.660 V，且有一半的容量在低波電壓范圍內(nèi)放出。以20.00 C放電時(shí)，電池A、C及D的低波電壓分別為2.735 V、2.816 V和2.150 V，電池D的電壓一直很低，低波電壓范圍內(nèi)的容量基本占放電容量的一半，有一個(gè)短時(shí)間、較低的平臺(tái)電壓(約2.4 V)，放電容量較小，電池A、C也存在低波電壓，為2.745 V，有較穩(wěn)定的平臺(tái)電壓，但平臺(tái)電壓較低，基本上穩(wěn)定在約3.15 V。

鋰離子電池的高倍率放電性能與Li+在電極、電解質(zhì)及兩者界面處的遷移能力密切相關(guān)。在高倍率放電的最初階段，電壓迅速下降可能是濃差極化所致［3］。放電電流密度的增加，使電極的孔隙率、表面積相應(yīng)減少，不利于Li+在電極-電解質(zhì)相界面層中的電荷傳遞和電極-電解質(zhì)相界面層傳質(zhì)過(guò)程的擴(kuò)散，導(dǎo)致電池極化內(nèi)阻加大，但電導(dǎo)率的增加，歐姆內(nèi)阻也就減少，低波電壓后的拋物線現(xiàn)象就是這兩種效應(yīng)平衡的結(jié)果。電池放電過(guò)程的內(nèi)阻不僅決定著電池的過(guò)電位，還影響電池的溫度。鋰離子電池的內(nèi)阻是由電解液的導(dǎo)電能力、Li+在極片中的擴(kuò)散能力決定的，電解質(zhì)的電導(dǎo)率是重要影響因素。大部分文獻(xiàn)認(rèn)為，鋰離子電池電解質(zhì)在常溫下的導(dǎo)電能力接近于Vogel-Tamma-Fulcher(VTF)方程［1］:

式(1)中:κ是電導(dǎo)率，S/m;A是固定參數(shù)，S;R是氣體常數(shù)，J/(mol·K);T是溶液溫度，K;T0是溶液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K;Ea是阿倫尼烏斯活化能，J。電極的導(dǎo)電能力由Li+在正、負(fù)極之間的遷移能力決定，擴(kuò)散系數(shù)D與溶液溫度T的關(guān)系為［4］:

式(2)中:D0是頻率因子，cm2/s;ED是離子擴(kuò)散活化能，J。分析式(1)、(2)，可近似認(rèn)為溫度對(duì)鋰離子電池的電解液導(dǎo)電能力有較大的影響，因此提高電解液的導(dǎo)電率，是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。

電池在中低倍率放電時(shí)，內(nèi)阻較小，極化不嚴(yán)重，發(fā)熱較少，電池溫升不高，但在10.00 C、20.00 C放電時(shí)，由于極化嚴(yán)重，溫升較高(見(jiàn)圖3)。

圖3 滿荷電態(tài)電池以10.00 C、20.00 C放電時(shí)的表面溫度Fig.3 Skin temperature of full-charged batteries during 10.00 C，20.00 C discharge

從圖3可知，以10.00 C放電時(shí)，電池A、B及C的溫度變化呈直線趨勢(shì)，其中電池B升溫較快，電池D升溫緩慢，在放電約4.5 min后，升溫很快，可能是由于電池D電解液的電導(dǎo)率相對(duì)較低，在大電流放電時(shí)極化較嚴(yán)重(圖2顯示電池D的放電電壓較低)，熱量在電池內(nèi)部大量積累，極片傳熱速率較慢導(dǎo)致電池表面溫度變化滯后，當(dāng)熱量大量傳到電池殼外壁后，升溫很快。以20.00 C放電時(shí)，電池A、C及D在放電過(guò)程中，溫度呈線性上升的趨勢(shì)，電池D溫度較低，是因?yàn)榉烹姇r(shí)間短;電池A、C的表面最高溫度分別為80.0℃和83.8℃。電池A的放電時(shí)間比電池C長(zhǎng)，但表面最高溫度低于電池C，可能是由于電池C電解液的電導(dǎo)率較低，內(nèi)阻較大，在放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量較多。電池表面溫度和放電時(shí)間(可轉(zhuǎn)換成放電容量)基本上呈線性關(guān)系，由熱功關(guān)系式［式(3)］可知，當(dāng)內(nèi)阻R與電流I保持不變時(shí)，Q與時(shí)間t成正比。

鋰離子電池在放電時(shí)的內(nèi)阻變化不大，因此表面溫度和放電時(shí)間(放電容量)呈線性關(guān)系。這也說(shuō)明，內(nèi)阻對(duì)鋰離子電池放電時(shí)的溫升有直接的影響［1］。

2.4 循環(huán)性能測(cè)試

電解液中某些添加劑的加入能夠提高某些性能，并使其他性能降低，因此，研究了電池的循環(huán)性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 制備的電池的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of prepared batteries

從圖4可知，電池A、B及C的首次放電容量偏低，從第3次循環(huán)開(kāi)始，放電容量逐步降低;電池D的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而下降，循環(huán)過(guò)程中2次“跳水”的現(xiàn)象，可能是測(cè)試過(guò)程中突然斷電所致。電池A的循環(huán)性能最好，第200次循環(huán)的容量保持率達(dá)98.93%，電池B為98.20%，電池C的容量保持率為95.94%，電池D的容量保持率較低，為95.01%。這說(shuō)明，不同電解液在電池的性能表現(xiàn)上有差別，可能與添加劑成分、雜質(zhì)含量及水分含量有關(guān)［5］。VC可提高電池容量、延長(zhǎng)循環(huán)壽命，對(duì)負(fù)極有益，對(duì)正極無(wú)不利影響［5］;PS可抑制電解液中溶劑的還原、提高電池的首次效率循環(huán)，但過(guò)量會(huì)對(duì)負(fù)極有不利影響［6］。2.0%VC+1.5%PS配合使用，對(duì)提高電池的放電倍率和循環(huán)性能最好。

3 結(jié)論

滿電、靜態(tài)時(shí)，添加4種電解液的電池的內(nèi)阻均較小，表觀性能保持一致;以1.00 C、5.00 C放電時(shí)，功率型電解液放電效率的優(yōu)勢(shì)不明顯，但放電電壓平臺(tái)較常規(guī)電解液約高0.1 V;以10.00 C、20.00 C放電時(shí)，功率型電解液表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，倍率性能較好，但倍率性能的好壞與電解液添加劑含量及電解液中雜質(zhì)控制等有關(guān);高倍率放電條件下，電池的極化嚴(yán)重，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加產(chǎn)生大量的熱，是電池發(fā)熱的主要來(lái)源;功率型電解液仍然保持良好的循環(huán)性能。

［1］CHANG Zhao-rong(常照榮)，LU Hao-jie(呂豪杰)，F(xiàn)U Xiaoning(付小寧)，et al.軟包裝鋰離子電池的高倍率放電性能電池［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，38(4):231 －233.

［2］PANG Jing(龐靜)，LIU Bo-wen(劉伯文)，LU Shi-gang(盧世剛).鋰離子電池性能研究現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2004，34(4):289 －291.

［3］QIN Yu-xia(覃宇夏)，LI Qi(李奇)，XIONG Ying(熊英)，et al.鋰離子電池高倍率放電性能影響因素［J］.Battery Bimonthly(電池)，2009，39(3):142 －144.

［4］Zhang S S.Electrochemical study of the formation of a solid electrolyte interface on graphite in a LiBC2O4F2-based electrolyte［J］.J Power Sources，2007，163(2):713 －718.

［5］Reddy T B.電池手冊(cè)［M］.WANG Ji-qiang(汪繼強(qiáng))，LIU Xing-jiang(劉興江)譯，Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社)，2013.639－640.

［6］Cousseau J F，Siret C，Biensan P，et al.Recent developments in Li-ion prismatic cells［J］.J Power Sources，2006，162(2):790－796.