施偉光，宮喜艷，李翠勤，王 俊

（東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318）

目前，國內(nèi)部分油田已進入開采的中后期，多種化學(xué)增產(chǎn)措施的使用導(dǎo)致一些化學(xué)助劑殘留在采出液中，使采出液的化學(xué)組成變得越來越復(fù)雜，乳液的破乳變得越來越困難，以三元復(fù)合驅(qū)為代表的采出液破乳問題已成為油田亟待解決的技術(shù)難題之一［1－2］。目前主要的解決方法是通過加入高效破乳劑破壞油水界面的平衡，從而使油相和水相得到快速分離。這一涉及到動力學(xué)的微觀過程有快有慢，目前尚無法從機理上準(zhǔn)確描述，許多研究者從界面膜的強度、黏彈性等方面對原油乳狀液的破乳過程進行了研究［3－5］。

單滴法作為一種數(shù)學(xué)、物理和化學(xué)綜合應(yīng)用的經(jīng)驗方法，可以定量測定排液時間、半生命期及破裂速率常數(shù)等動力學(xué)參數(shù)［6－7］。作者在此采用單滴法定量研究單一組分和ASP三元體系（即聚合物、堿及表面活性劑共存的復(fù)雜體系）中各組分對乳狀液破乳過程動力學(xué)參數(shù)的影響，擬為油田復(fù)雜乳液的破乳提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

脫水原油，大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠。

破乳劑29F，堿，表面活性劑，聚丙烯酰胺。

H.H.S21.2型電熱恒溫水浴鍋，山西省文水醫(yī)療器械廠；WMZK－01型溫度指示控制儀，上海醫(yī)用儀表廠。

1.2 裝置（圖1）

圖1 單滴法實驗裝置Fig.1 The experiment device of single－drop method

1.3 油滴破裂微觀過程

從微觀看，油滴的破裂過程分為2個階段：首先是油滴被擠出到即將破裂，該過程為排液過程，所需時間稱為排液時間td；然后是油滴發(fā)生破裂，即油滴到油水界面至油滴完全消失，該過程為破裂過程，所需時間稱為破裂時間t［8］。

油滴的穩(wěn)定性可用油滴消失一半的時間即半生命期t1／2來表示。

根據(jù)E·G·Cockbain的理論計算公式，破裂過程的實驗曲線可表示為：

ln（N／N0）＝kt＋C

式中：N為t時刻破裂的油滴數(shù)；N0為被測定油滴的總數(shù)；k為破裂速率常數(shù)；t為破裂時間；C為回歸系數(shù)。

1.4 方法

采用單滴法測量原油乳狀液界面膜的強度，即在平的油水界面上測量油滴與同相液體融合時的生存時間。具體過程如下：首先用洗耳球?qū)⒂偷螐拿毠艿募舛藬D出，使之進入水相液體，等到出現(xiàn)水包油型液滴（即油滴完全脫離單滴管）時開始記時，記錄油滴消失的時間。每組測定不少于30滴，繪制破裂率N／N0與時間t的關(guān)系曲線。

本實驗測定溫度為45℃，破乳劑加量為150mg·L－1，ASP三元組分聚合物、表面活性劑及堿的濃度分別為100mg·L－1、200mg·L－1、1 200mg·L－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一組分對破乳過程動力學(xué)參數(shù)的影響（圖2）

圖2 聚合物濃度（a）、堿濃度（b）、表面活性劑濃度（c）對破乳過程動力學(xué)參數(shù)的影響Fig.2 Effects of the concentrations of polymer（a），alkali（b），surfactant（c）on kinetic parameters in the process of demulsification

由圖2a可知：隨著聚合物濃度的增大，破裂速率常數(shù)幾乎沒有變化，排液時間及半生命期均呈現(xiàn)延長趨勢；當(dāng)聚合物濃度從150mg·L－1增大到250mg·L－1時，排液時間從15s延長到80s，表明排液變得越來越困難，破乳難度增大。這是因為，聚丙烯酰胺在水中溶解后形成不規(guī)則大分子鏈團，這些鏈團能夠在油滴的周圍形成“彈性保護膜”，保護膜的強度隨聚丙烯酰胺濃度的增大而增強［7］，導(dǎo)致破裂速率常數(shù)幾乎沒有任何變化。此外，由于聚丙烯酰胺分子較大，具有較大的空間位阻，阻礙了油滴的排液，從而導(dǎo)致排液時間及半生命期逐漸延長。

由圖2b可知：排液時間及破裂速率常數(shù)與堿濃度幾乎無關(guān)，但與聚合物相比，排液時間明顯縮短，表明堿對破乳的影響相對較??；油滴的半生命期隨著堿濃度的增大呈縮短趨勢，但當(dāng)堿濃度大于1 200mg·L－1后呈現(xiàn)延長趨勢，這表明堿對破乳過程動力學(xué)參數(shù)有著雙重的影響，在濃度相對較低時有利于破乳，而濃度相對較高時不利于破乳。這是由于，堿過量時，過量部分的堿與石油酸（主要是環(huán)烷酸）發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)，生成了具有表面活性的環(huán)烷酸鹽，環(huán)烷酸鹽吸附在油水界面形成了定向吸附膜，有利于水膜的穩(wěn)定［6］，從微觀上看，破乳劑的加入破壞了水膜的穩(wěn)定，但從宏觀上看，可以推測，水膜的穩(wěn)定作用占了主導(dǎo)地位。

由圖2c可知：加入表面活性劑后，油滴的排液時間不僅比含聚合物體系短，甚至短于含堿體系；表面活性劑對破裂速率常數(shù)的影響相對復(fù)雜，當(dāng)其濃度達到400mg·L－1時，破裂速率常數(shù)比含聚合物體系大一個數(shù)量級（含聚合物體系最大值為0.0433，含表面活性劑體系為2.3105）。表面活性劑的影響同樣具有雙重效果：當(dāng)體系中表面活性劑濃度較低時，能夠在油水界面處定向排列形成一層吸附膜，導(dǎo)致油滴不易破裂，穩(wěn)定作用占主導(dǎo)地位；當(dāng)表面活性劑濃度大于200mg·L－1時，超過了臨界膠束濃度而形成膠束，由于膠束的增溶作用導(dǎo)致參與成膜的表面活性劑分子數(shù)目減少，使界面膜的強度變?nèi)?，乳液的穩(wěn)定性下降，此時破乳作用占主導(dǎo)地位。

2.2 ASP三元體系中各組分對破乳過程動力學(xué)參數(shù)的影響（圖3）

由圖3a可知：在ASP三元體系中聚合物對油滴的排液時間、半生命期及破裂速率常數(shù)的影響規(guī)律與單一組分基本一致。由此可見，即使是在ASP三元體系下，聚合物的存在仍然對動力學(xué)參數(shù)有較大的影響，不利于破乳過程的發(fā)生。排液時間與單一聚合物體系相比明顯縮短，可能是由于堿和表面活性劑共同影響的結(jié)果，使得破乳相對容易一些。

圖3 三元體系中聚合物濃度（a）、堿濃度（b）、表面活性劑濃度（c）對破乳過程動力學(xué)參數(shù)的影響Fig.3 Effect of concentrations of polymer（a），alkali（b），surfactant（c）in ASP system on kinetic parameters in the process of demulsification

由圖3b可知：在ASP三元體系中，堿與聚合物相比更有利于破乳過程的發(fā)生。由于聚丙烯酰胺分子中含有易水解的－NHCO－和易電離的－COONa，隨著堿濃度的增大，堿中的Na＋會抑制－COONa的電離，所以堿會抑制聚合物在水相中的擴散，減少了聚合物在油滴外圍形成的黏性膜，因而排液時間及半生命期呈現(xiàn)縮短趨勢；當(dāng)堿濃度較高時，堿與原油中酸性物質(zhì)生成石油酸鹽等活性物質(zhì)補充了水相中表面活性劑的不足［9］，在油水界面處發(fā)生定向排列形成吸附膜，增大了油滴的穩(wěn)定性，因而油滴的排液時間、半生命期均延長；但當(dāng)堿濃度過高時，過量的堿反而抑制了石油酸鹽的形成，導(dǎo)致排液時間及半生命期再次下降。

由圖3c可知：以表面活性劑濃度200mg·L－1為界限，油滴的半生命期呈現(xiàn)先縮短后延長的趨勢。這是因為，當(dāng)濃度小于200mg·L－1時，由于表面活性劑可降低油水界面張力，導(dǎo)致油滴容易發(fā)生破裂；當(dāng)濃度大于200mg·L－1時，表面活性劑可與聚合物發(fā)生相互作用，在體系中可能形成了穩(wěn)定的二維或三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［9］，增強了液膜的穩(wěn)定作用。

3 結(jié)論

針對單一組分及ASP三元組分存在的兩種不同乳液體系，以排液時間td、半生命期t1／2及破裂速率常數(shù)k為考核指標(biāo)，采用單滴法研究了原油采出液中的殘留組分聚合物、堿及表面活性劑的濃度對破乳過程動力學(xué)參數(shù)的影響。結(jié)果表明，聚合物對破乳的影響最大，單一組分聚合物存在時，油滴的排液時間、半生命期比堿及表面活性劑存在時延長4～5倍，破裂速率常數(shù)小一個數(shù)量級，而堿與表面活性劑對破乳過程的影響與兩種組分的殘留量有關(guān)。在ASP三元組分同時存在時，各組分對破乳過程動力學(xué)的影響規(guī)律與單一組分的影響基本一致。

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