劉阿梅，向言詞，田代科（.上海辰山植物園（中國科學(xué)院上海辰山植物科學(xué)研究中心）觀賞植物資源及種質(zhì)創(chuàng)新利用實驗室，060；.湖南科技大學(xué)生命科學(xué)院）

蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀及利用生物炭減輕污染的潛力

劉阿梅1，2，向言詞2，田代科1
（1.上海辰山植物園（中國科學(xué)院上海辰山植物科學(xué)研究中心）觀賞植物資源及種質(zhì)創(chuàng)新利用實驗室，201602；2.湖南科技大學(xué)生命科學(xué)院）

作為一種新興的環(huán)境功能材料，生物炭以其優(yōu)良的特性在土壤改良和污染修復(fù)上表現(xiàn)出極大應(yīng)用潛力。綜述了陸生和水生蔬菜重金屬污染的現(xiàn)狀、重金屬修復(fù)方法、生物炭的特性及生物炭降低重金屬污染有效性的作用機(jī)制和影響因素，總結(jié)了其對蔬菜產(chǎn)量產(chǎn)生的有益效應(yīng)，指明了一些尚未解決的關(guān)鍵問題，為利用生物炭減輕蔬菜重金屬污染的可行性提供理論依據(jù)和實踐參考，為蔬菜的安全生產(chǎn)提供新的思路和方法。

生物炭；蔬菜；重金屬污染；環(huán)境污染；食品安全

1 蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀

重金屬在化學(xué)上是指密度大于4.5 g/cm3的約46種金屬元素。環(huán)境污染上所說的重金屬是指鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）以及類金屬砷（As）等生物毒性顯著的金屬，即重金屬“五毒”。重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染稱為重金屬污染。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，大量重金屬污染物通過各種途徑進(jìn)入土壤、水體和大氣中，土壤和水體重金屬污染引起的蔬菜及其他農(nóng)作物重金屬超標(biāo)問題日益成為影響人類生活質(zhì)量、威脅人類健康的環(huán)境和社會問題。研究結(jié)果表明，蔬菜重金屬污染主要是人為因素所致，重金屬可經(jīng)由各種路徑進(jìn)入人體內(nèi)（圖1）。

圖1 環(huán)境重金屬污染物進(jìn)入人體的路徑

隨著生活水平的提高，人們對無公害蔬菜、綠色食品的呼聲越來越高。為使蔬菜產(chǎn)業(yè)向著高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的方向發(fā)展，很多設(shè)施菜地、無土栽培技術(shù)、有機(jī)生態(tài)農(nóng)業(yè)等已在全國各地蓬勃發(fā)展。其中，作為無公害蔬菜和綠色蔬菜的評價指標(biāo)之一，重金屬含量在生產(chǎn)基地、生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中都有嚴(yán)格的限定標(biāo)準(zhǔn)。無土栽培基質(zhì)也較容易受到重金屬污染，如李靜等[4]發(fā)現(xiàn)煤渣是引起基質(zhì)重金屬含量超標(biāo)的主要因素，通過尋找理想的無土栽培基質(zhì)來解決重金屬超標(biāo)問題，也是無公害蔬菜生產(chǎn)的重要任務(wù)。

1.1蔬菜重金屬污染為害及研究現(xiàn)狀

世界各國都存在不同程度的重金屬污染，如日本20世紀(jì)50年代發(fā)生的水俁?。ü廴荆?、骨痛?。ㄦk污染），防治重金屬環(huán)境污染已成為一個刻不容緩的世界性課題[5]。我國的重金屬污染問題較為嚴(yán)峻，國家環(huán)保部數(shù)據(jù)顯示，2009年重金屬污染事件致使4 035人血鉛超標(biāo)、182人鎘超標(biāo)，引發(fā)32起群體性事件[6]，其中的典型案例有陜西寶雞市鳳翔縣長青鎮(zhèn)的血鉛超標(biāo)事件、湖南瀏陽市湘和化工廠鎘污染事件等[7]。仲維科等[8]研究發(fā)現(xiàn)，按食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，我國各主要大中城市郊區(qū)的蔬菜都存在一定的重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，其中Cd、Hg、Pb的污染尤為明顯。迄今為止，國內(nèi)已對北京、上海、天津、貴陽、大同、蚌埠、成都、壽光、哈爾濱、福州、長沙等大中城市郊區(qū)菜園土壤及蔬菜中重金屬污染狀況進(jìn)行過較為系統(tǒng)的調(diào)查研究。蔬菜農(nóng)藥殘留和重金屬超標(biāo)問題已成為我國發(fā)展蔬菜出口中的憂中之憂。隨著中國加入WTO，蔬菜出口面臨著巨大的綠色壁壘[9]。

國內(nèi)外眾多學(xué)者對蔬菜的重金屬污染問題進(jìn)行了研究，其中對十多種陸生和水生蔬菜的鎘、銅、鋅、鉛、汞、鎳、鉻及砷等重金屬的為害進(jìn)行了分析研究。土壤中的重金屬元素通過抑制植物細(xì)胞的分裂和伸長、刺激和抑制一些酶的活性、影響組織蛋白質(zhì)合成、降低光合作用和呼吸作用、傷害細(xì)胞膜系統(tǒng)，從而影響農(nóng)作物的生長和發(fā)育。王林等[10，11]先后研究了Cd、Pb及其復(fù)合污染對茄果類蔬菜辣椒和根莖類蔬菜蘿卜生理生化特性的影響，發(fā)現(xiàn)辣椒的生長發(fā)育、氮代謝、膜系統(tǒng)、根系和光合系統(tǒng)都受到一定的傷害，蘿卜的生理生化指標(biāo)也受到明顯抑制，細(xì)胞膜透性顯著升高，并且Cd、Pb復(fù)合污染的毒害作用始終比單一污染強(qiáng)，說明Cd、Pb復(fù)合污染表現(xiàn)為協(xié)同作用。他們的研究結(jié)果與秦天才等[12]研究的Cd、Pb及其復(fù)合污染對葉菜類蔬菜小白菜的影響結(jié)果一致，小白菜除出現(xiàn)植株矮化、失綠和根系不發(fā)達(dá)等直接毒害表現(xiàn)外，還出現(xiàn)葉綠素含量降低、抗壞血酸分解、游離脯氨酸積累、硝酸還原酶活性受到抑制等現(xiàn)象。

1.2 陸生蔬菜地重金屬污染現(xiàn)狀

蔬菜是易受重金屬污染的作物之一，對重金屬的富集系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他農(nóng)作物，因此蔬菜重金屬污染問題更加突出。目前全國主要大中城市的菜地土壤和蔬菜重金屬污染的狀況已基本掌握[13]。土壤和蔬菜中重金屬污染以砷、鉻、鎘、汞、鉛、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等為主。一般對同一類蔬菜來說，Cu、Cd、Zn為高富集元素，Hg、As、Cr為中等富集元素，Ni、Pb為低富集元素[14]。其中，城市中的礦區(qū)周圍、污灌地和交通干線兩側(cè)農(nóng)田的重金屬污染程度較嚴(yán)重，蔬菜中的重金屬含量超標(biāo)更為嚴(yán)重。黃紹文等[15]研究發(fā)現(xiàn)，河北定州市北城區(qū)東關(guān)村城郊公路邊菜田土壤Cu、Zn、Pb和Cd總量和韭菜可食部分Pb含量總體上均隨與公路距離的增加呈降低的趨勢。而且，不同的土壤類型，其有機(jī)質(zhì)含量、孔隙度、酶活性、pH值、CEC值（Cation exchange capacity，陽離子交換量）等理化特性不同，直接影響重金屬在土壤中的遷移與固定，從而影響蔬菜對其的吸收與富集[16]。一般認(rèn)為土壤膠體帶負(fù)電荷，而絕大多數(shù)金屬離子帶正電荷，所以土壤pH值越高，金屬離子被吸附的越多，進(jìn)入蔬菜體內(nèi)的越少。土壤中的腐殖質(zhì)能提供大量的螯合基團(tuán)，對很多重金屬元素有較強(qiáng)的固定作用，使進(jìn)入蔬菜中的重金屬減少。因此，我們可以依據(jù)不同蔬菜對不同重金屬的富集差異以及不同的土壤條件選擇相應(yīng)的蔬菜類別，合理布局種植地，也可以通過施用土壤改良劑、有機(jī)肥等改善土壤理化性質(zhì)，降低重金屬離子的活性，從而減輕重金屬的污染。

1.3 水生蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀

水生蔬菜通常是指生長在淡水中、產(chǎn)品可作蔬菜食用的維管束植物。我國是眾多水生蔬菜的發(fā)源地，栽培歷史悠久，主要包括蓮藕、茭白、荸薺、水芹、慈姑、莼菜、芡實、菱、水芋等[17]。作為我國的特產(chǎn)蔬菜，水生蔬菜已成為農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)中的重要組成部分[18]，國內(nèi)現(xiàn)有栽培面積有66.7萬hm2以上，主要集中在長江流域、珠江流域和黃河流域，我國水生蔬菜栽培面積和總產(chǎn)量均居世界前列。我國也是世界水生蔬菜的主要生產(chǎn)國和出口國，全國已有眾多特色鮮明的水生蔬菜基地[19，20]。

相對陸生蔬菜而言，水生植物不僅可以從根部攝入重金屬，而且因其維管組織、通氣組織發(fā)達(dá)，更容易從生長環(huán)境中吸收或轉(zhuǎn)移重金屬元素，并長久的富集于體內(nèi)。國家食品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水生蔬菜產(chǎn)品重金屬最大限度As、Pb、Hg、Cd、Cr分別為0.5、0.2、0.01、0.05、0.5 mg/kg，和其他蔬菜作物相同[19]。水生蔬菜各器官對重金屬的吸收也受多種因素影響，如環(huán)境中重金屬濃度、重金屬的有效性、水體富營養(yǎng)化以及不同水生蔬菜對各重金屬元素特有的富集特性等[21]。如許曉光等[22]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cd、Pb濃度的增加，蓮藕各器官的重金屬累積量也相應(yīng)增多，并且隨著生長期的延長，蓮藕各器官中Cd、Pb含量逐漸增加。但是，由于蔬菜、重金屬和土壤類型不同，生長環(huán)境條件、重金屬性質(zhì)與含量不同以及重金屬的存在形態(tài)、復(fù)合污染等種種復(fù)雜因素，使得重金屬的為害呈現(xiàn)出復(fù)雜性，例如不同蔬菜對同種重金屬、同種蔬菜對不同重金屬以及同種蔬菜的不同器官中對重金屬的吸收和累積均存在著差異。李海華等[23]檢測了Cd在12種糧食和蔬菜作物不同器官的含量后發(fā)現(xiàn)，除了蘿卜，Cd在其他作物的根部中含量是最高的；不同種類重金屬在蓮藕各器官中的累積量也不同，如Cd含量為匍匐莖＞荷葉＞藕＞荷梗，而Pb含量為匍匐莖＞荷梗＞藕＞荷葉，這些研究為我們有效控制水生蔬菜重金屬污染提供了可靠的依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。

2 土壤重金屬污染治理及其研究進(jìn)展

目前，國內(nèi)外治理土壤重金屬污染的主要措施包括工程措施、物理修復(fù)措施、化學(xué)修復(fù)措施、生物修復(fù)措施以及農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)措施。

①工程措施 主要包括客土、換土、去表土、排土和深耕翻土等措施，其中排土、換土、去表土、客土被認(rèn)為是4種治本的好方法。工程措施具有效果徹底、穩(wěn)定等優(yōu)點，但是工程量大、費用高，破壞原有土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，并有遺留污土的問題。

②物理修復(fù)措施 主要有電動修復(fù)和電熱修復(fù)等。前者是在電場的各種電動力學(xué)效應(yīng)下，使土壤中的重金屬離子和無機(jī)離子向電極區(qū)運輸、集聚，然后進(jìn)行集中處理或分離[24]；后者是利用高頻電壓產(chǎn)生的電磁波和熱能對土壤進(jìn)行加熱，使污染物從土壤顆粒內(nèi)解吸并分離出來，從而達(dá)到修復(fù)的目的。此兩種方法都是原位修復(fù)技術(shù)，不攪動土層，并縮短修復(fù)時間，但是操作復(fù)雜，成本較高。現(xiàn)在，一些發(fā)達(dá)國家還在污染嚴(yán)重地區(qū)試行玻璃化技術(shù)、挖土深埋包裝技術(shù)、固化技術(shù)等，但是限于成本高等原因，普及率不高。

③化學(xué)修復(fù)措施 目前常用的是施用改良劑（抑制劑、表面活性劑、重金屬拮抗劑等）、淋洗、固化、絡(luò)合提取等。施用改良劑主要通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，來降低重金屬的生物有效性。淋洗法是用清水淋洗液或含有化學(xué)助劑的水溶液淋洗被污染的土壤。固化技術(shù)是將重金屬污染的土壤按一定比例與固化劑混合，經(jīng)熟化后形成滲透性低的固體混合物。絡(luò)合提取是使試劑和土壤中的重金屬作用，形成可溶性重金屬離子或金屬-試劑絡(luò)合物，最后從提取液中回收重金屬并循環(huán)利用提取液?；瘜W(xué)修復(fù)是在土壤原位上進(jìn)行的，簡單易行，但不是永久性修復(fù)，它只改變了重金屬在土壤中的存在形態(tài)，重金屬元素仍保留在土壤中，容易被再度活化，不適用于污染嚴(yán)重區(qū)[25]。

④生物修復(fù)技術(shù) 主要集中在植物和微生物兩方面。國內(nèi)對植物修復(fù)研究較多，動物修復(fù)也有涉及，而國外在微生物修復(fù)方面研究較多。植物修復(fù)技術(shù)是近年來比較受關(guān)注的有效修復(fù)技術(shù)，根據(jù)其作用過程和機(jī)理又分為植物提取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定3種類型[26]。a.植物提取，即利用重金屬超累積植物從土壤中吸收重金屬污染物，隨后收割植物地上部分并進(jìn)行集中處理，連續(xù)種植該植物以降低或去除土壤中的重金屬；b.植物揮發(fā)，其機(jī)理是利用植物根系吸收重金屬，將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)到大氣中，以降低土壤重金屬污染；c.植物穩(wěn)定，利用耐重金屬植物或超累積植物降低重金屬的活性，其機(jī)理主要是通過金屬在根部的積累、沉淀或利用根表吸收來加強(qiáng)土壤中重金屬的固化。

微生物修復(fù)技術(shù)的主要作用原理有5種類型。a.通過微生物的各種代謝活動產(chǎn)生多種低分子有機(jī)酸直接或間接溶解重金屬或重金屬礦物；b.通過微生物氧化還原作用改變變價金屬的存在狀態(tài)；c.通過微生物胞外絡(luò)合、胞外沉淀以及胞內(nèi)積累實現(xiàn)對重金屬的固定作用；d.微生物細(xì)胞壁具有活性，可以將重金屬螯合在細(xì)胞表面；e.微生物可改變根系微環(huán)境，提高植物對重金屬的吸收、揮發(fā)或固定效率，輔助植物修復(fù)技術(shù)發(fā)揮作用。

但生物修復(fù)受氣候和環(huán)境的影響大，能找到的理想重金屬富集植物比較少，并且這類植物的生長量一般較小，修復(fù)周期長，很難有實際應(yīng)用價值[27]。

⑤農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù) 包括農(nóng)藝修復(fù)和生態(tài)修復(fù)兩方面。前者主要指改變耕作制度、調(diào)整作物品種，通過種植不進(jìn)入食物鏈的植物等措施來減輕土壤重金屬污染；后者主要是通過調(diào)節(jié)土壤水分、養(yǎng)分、pH值和氧化還原狀況等理化性質(zhì)及氣溫、濕度等生態(tài)因子，對重金屬所處的環(huán)境進(jìn)行調(diào)控。但是此修復(fù)方式易受土壤性質(zhì)、水分條件、施肥狀況、栽培方式以及耕作模式等情況的影響，結(jié)果有很大的不確定性[25]。

國內(nèi)現(xiàn)階段對土壤重金屬污染治理采用較多的措施是施用化學(xué)改良劑、生物修復(fù)、增施有機(jī)肥等。國外對改良、治理重金屬污染土壤較先進(jìn)的方法主要有固定法、提取法、生物降解法、電化法、固化法、熱解吸法等。盡管這些方法都具有一定的改良效果，但都有局限性。土壤重金屬污染的治理依然任重而道遠(yuǎn)，如何阻止蔬菜、糧食作物吸收的重金屬通過食物鏈富集到人體成為亟待解決的焦點問題。

圖2 松木生物炭微觀（上：縱切面，下：橫切面）

3 生物炭的特性及其修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展

3.1 生物炭及其特性

①生物炭（Biochar）定義 生物炭是生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物。由于生物炭的廣泛性、可再生性和成本低廉，加上生物炭本身的優(yōu)良特性，使其在土壤改良和污染修復(fù)上體現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。國內(nèi)外對生物炭的科學(xué)研究真正始于20世紀(jì)90年代中期[3]，目前對生物炭并沒有一個統(tǒng)一固定的概念，但是國內(nèi)外文獻(xiàn)中生物炭的定義中包括生物質(zhì)、缺氧條件（或不完全燃燒）、熱解、含碳豐富、芳香化、穩(wěn)定固態(tài)、多孔性等諸多關(guān)鍵詞[28～35]，這些關(guān)鍵詞反映了生物炭的來源、制備條件和方式、結(jié)構(gòu)特征。而國際生物炭倡導(dǎo)組織在定義中指定了其添加到土壤中在農(nóng)業(yè)和環(huán)境中產(chǎn)生的有益功能，強(qiáng)調(diào)其生物質(zhì)原料來源和在農(nóng)業(yè)科學(xué)、環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用，主要包括應(yīng)用于土壤肥力改良、大氣碳庫增匯減排以及受污染環(huán)境修復(fù)。

②生物炭特性 a.孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有較大的比表面積和較高的表面能[36]。不同材料、不同裂解方式產(chǎn)生的生物炭的比表面積差別很大[37～39]，較高的熱解溫度有利于生物炭微孔結(jié)構(gòu)的形成。張偉明[40]通過比較花生殼、水稻秸稈、玉米芯以及玉米秸稈4種材質(zhì)在炭化前后的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)炭化后所形成的碳架結(jié)構(gòu)保留了原有主體結(jié)構(gòu)，但比原有結(jié)構(gòu)更為清晰、明顯。原有生物炭的部分不穩(wěn)定、易揮發(fā)的結(jié)構(gòu)在熱解過程中逐漸消失或形成微小孔隙結(jié)構(gòu)。陳寶梁等[41]用橘子皮在不同熱解溫度下制備得到生物炭，經(jīng)過元素分析、BET-N2表面積、傅里葉變換紅外光譜法測試，對比生物炭的組成、結(jié)構(gòu)，并結(jié)合其結(jié)構(gòu)分析生物炭對有機(jī)污染物的作用。

b.表面官能團(tuán)主要包括羧基、羰基、內(nèi)酯、酚羥基、吡喃酮、酸酐等，并具有大量的表面負(fù)電荷以及高電荷密度[42]，構(gòu)成了生物炭良好的吸附特性，能夠吸附水、土壤中的金屬離子及極性或非極性有機(jī)化合物。但是生物炭的表面官能團(tuán)也會隨熱解溫度的變化而不同。陳再明等[43]研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈的升溫裂解過程是有機(jī)組分富碳、去極性官能團(tuán)的過程，隨著裂解溫度的升高，一些含氧官能團(tuán)逐漸消失，這與其他生物質(zhì)制備炭的過程一致[41，44]。

c.pH值較高。生物炭中主要含有C（含量可達(dá)38%～76%）、H、O、N等元素，同時含有一定的礦質(zhì)元素[45]，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶于水后呈堿性，加上其表面的有機(jī)官能團(tuán)可吸收土壤中的氫離子，添加到土壤中可提高土壤的pH值，Yuan等[46]研究證明，生物炭能夠顯著地提高酸性土壤的pH值，增加土壤肥力，因而可用于酸性土壤的改良。但一般來說，生物炭的pH值取決于其制備的原料[45]，如灰分含量較高的畜禽糞便制成的生物炭比木炭或秸稈炭有更高的pH值。此外，裂解溫度越高，pH值也會越高[47]。

d.陽離子交換量（CEC值）較高。這與其表面積和羧基官能團(tuán)有關(guān)[48]，當(dāng)然與其生物質(zhì)原料來源密不可分[49]。生物炭的CEC值高，容易吸附大量可交換態(tài)陽離子，提高土壤對養(yǎng)分離子Ca2+、K+、Mg2+和NH4+等的吸附能力，從而提升土壤的肥力，減少養(yǎng)分的淋失，提高營養(yǎng)元素的利用率。

圖3 小麥秸稈生物炭微觀（左：縱切面，右：橫切面）[39]

圖4 花生殼及花生殼炭微觀（左：炭化前，右：炭化后）[40]

圖5 水稻秸稈及水稻秸稈炭微觀（左：炭化前，右：炭化后）[40]

圖6 玉米芯及玉米芯炭微觀（左：炭化前，右：炭化后）[40]

圖7 玉米秸稈及玉米秸稈炭微觀（左：炭化前，右：炭化后）[40]

e.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被微生物降解[50]，抗氧化能力強(qiáng)。生物炭具有高度的芳香化結(jié)構(gòu)，有很高的生物化學(xué)和熱穩(wěn)定性[51]，可長期保存于環(huán)境和古沉積物中而不易被礦化。生物炭氧化分解緩慢，如Shindo[52]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過280 d培養(yǎng)，添加草地放火形成的生物炭的土壤與沒有添加生物炭的土壤排放的CO2量相近，說明生物炭分解非常少。

3.2 生物炭降低重金屬的有效作用機(jī)制

生物炭降低重金屬的生物有效性，主要是通過降低植物體內(nèi)重金屬的含量、促進(jìn)植物的生長來體現(xiàn)。研究顯示，將生物炭添加到受重金屬污染的土壤中后，生物炭不僅可以直接吸附或固持土壤中的重金屬離子，從而降低土壤溶液中重金屬離子濃度，還可以通過影響土壤的pH值、CEC值、持水性能等理化性質(zhì)來降低重金屬的移動性和有效性，減少其向植物體內(nèi)的遷移，降低其對植物的毒性，從而減少對動物及周圍環(huán)境造成的影響。

生物炭具有很大的比表面積、表面能和結(jié)合重金屬離子的強(qiáng)烈傾向，因此能夠較好地去除溶液和鈍化土壤中的重金屬。安增莉等[53]將生物炭對土壤中重金屬的固持機(jī)理主要分為3種，①添加生物炭后，土壤的pH值升高，土壤中重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽沉淀，或者增加了土壤表面活性位點[54]；②金屬離子與碳表面電荷產(chǎn)生靜電作用；③金屬離子與生物炭表面官能團(tuán)形成特定的金屬配合物，這種反應(yīng)對與特定配位體有很強(qiáng)親和力的重金屬離子在土壤中的固持非常重要[55，56]。周建斌等[57]試驗表明，棉稈炭能夠通過吸附或共沉淀作用來降低土壤中Cd的生物有效性，使在受污染土壤上生長的小白菜可食部分和根部Cd的積累量分別降低49.43%～68.29%和64.14%～77.66%，提高了蔬菜品質(zhì)。Cao等[55]發(fā)現(xiàn)生物炭對Pb的吸附是一個雙Langmuir-Langmuir模型，84%～87%是通過鉛沉淀，6%～13%是表面吸附，添加未處理的糞便和200℃熱解產(chǎn)生的生物炭處理中，鉛主要以β-Pb9（PO4）6形式沉淀，而在350℃熱解產(chǎn)生的生物炭處理中則是以Pb3（CO3）2（OH）2形式存在，其中200℃熱解產(chǎn)生的生物炭，吸附效果最好，達(dá)到680 mmol/kg，是遵循簡單Langmuir吸附模型的一般活性炭的6倍。Wang等[58]發(fā)現(xiàn)竹炭對水溶液中Cd2+的吸附行為最適合Langmuir吸附模型，最大吸附力是12.8 mg/g；而劉創(chuàng)等[59]發(fā)現(xiàn)竹炭對溶液中鎘離子的吸附行為符合Freundlich吸附模型；陳再明等[60]研究了在不同熱解溫度下制備的水稻秸稈生物炭對Pb2+的吸附行為，符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，其等溫吸附曲線適合Langmuir方程。吳成等[61]還發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物炭對重金屬離子的吸附與水化熱差異有關(guān)，金屬離子水化熱越大，水合金屬離子越難脫水，越不易與生物炭表面活性位點反應(yīng)。

重金屬進(jìn)入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合、吸附等各種反應(yīng)形成不同的化學(xué)形態(tài)，并表現(xiàn)出不同的活性[62]。但是土壤化學(xué)性質(zhì)（pH值、EH值、CEC值、元素組成等）、物理性質(zhì)（結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、黏粒含量、有機(jī)質(zhì)含量等）和生物過程（細(xì)菌、真菌）及其交互作用都會影響重金屬在土壤中的形態(tài)和有效性。已有眾多研究顯示，將生物炭施加到土壤中可改善土壤的理化性質(zhì)，提高土壤孔隙度、表面積、土壤離子交換能力[42]、pH值[63]，降低土壤容重，增強(qiáng)土壤團(tuán)聚性、保水性和保肥性[64，65]，為土壤微生物生長與繁殖提供良好的環(huán)境，并增強(qiáng)微生物的活性[66～68]，減少土壤養(yǎng)分的淋失，促進(jìn)養(yǎng)分的循環(huán)，并且可以增加土壤有機(jī)碳的含量[69]。這些性質(zhì)的改良都有利于促進(jìn)土壤中有害物質(zhì)的降解和失活，使土壤中的重金屬離子形態(tài)發(fā)生變化。

3.3 影響生物炭降低重金屬污染有效性的因素

①生物炭的原料和制備溫度 生物炭來源是決定其組成及性質(zhì)的基礎(chǔ)，Shinogi等[70]證明動物生物質(zhì)來源的生物炭比植物生物質(zhì)來源的生物炭C/N比更低，灰分含量、陽離子交換量和電導(dǎo)率更高。Uchimiya等[71]還發(fā)現(xiàn)山核桃殼制備的酸性活性炭和生活垃圾制備的堿性生物炭在酸性土壤中對Cu2+的吸附好于在堿性土壤中。但是，關(guān)于生物炭熱解溫度對其特性的影響還存在爭議，如Cao等[72]認(rèn)為與由糞肥制造的生物炭隨溫度變化的特點相似，比表面積、含碳量以及pH值都隨著溫度的升高而升高，吸附的Pb2+隨溫度的升高可達(dá)到100%。而吳成等[73]卻發(fā)現(xiàn)Pb2+或Cd2+吸附初始濃度相同時，熱解溫度為150～300℃的生物炭中極性基團(tuán)含量增加，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大；熱解溫度為300～500℃的生物炭中極性基團(tuán)含量減少，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量降低。目前，普遍認(rèn)為熱解溫度升高，生物炭比表面積、灰分含量增大[72]，而在CEC值方面還存在爭議。

②生物炭本身的pH值、CEC值、有機(jī)質(zhì)含量以及表面官能團(tuán)的性質(zhì) 通常情況下，土壤pH值、CEC值、有機(jī)質(zhì)含量越高，越不利于重金屬向有效態(tài)轉(zhuǎn)化。由于生物炭本身具有較高的pH值、CEC值和有機(jī)質(zhì)含量，故將其施加于土壤中可以提高土壤的pH值、CEC值和有機(jī)質(zhì)含量[74]。Wang等[58]的試驗證明，pH值高（≥8）有利于Cd2+的吸附和去除。祖艷群等[75]進(jìn)行大田調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，提高土壤pH值有助于降低蔬菜中鎘的含量，并認(rèn)為對于土壤重金屬鎘污染嚴(yán)重的地區(qū)，通過提高土壤pH值降低蔬菜中鎘含量是可行的。王鶴[76]通過試驗證明了生物炭不僅可以通過簡單吸附來降低有效態(tài)鉛含量，還可以通過提高土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量來促進(jìn)有效態(tài)鉛向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低土壤中鉛的生物有效性。Uchimiya等[56]用不同溫度生產(chǎn)的生物炭對水中和土壤中的Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)峤饽軌蚴股锾勘砻娴闹咀宓然鶊F(tuán)消失并形成吸附能力強(qiáng)的表面官能團(tuán)，同時隨著生物炭的pH值升高，其對重金屬離子的吸附和固定加強(qiáng)，也說明了生物炭對重金屬的吸附與生物炭的表面官能團(tuán)和pH值有關(guān)。官能團(tuán)可能與親和特定配位體的重金屬離子結(jié)合形成金屬配合物，有些親水性含氧官能團(tuán)還能使生物炭吸附更多的水分子，形成水分子簇，可有利于重金屬離子向生物炭微孔擴(kuò)散，從而降低重金屬離子在土壤中的富集；而土壤pH值的升高，促使重金屬離子形成碳酸鹽或磷酸鹽等而沉淀，或者增加土壤表面的某些活性位點，從而增加對重金屬離子的吸持。

③重金屬的形態(tài)與性質(zhì) 重金屬的形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)4個方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。重金屬形態(tài)是決定其生物有效性的基礎(chǔ)。重金屬的總量并不能真實評價其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，其在土壤中的形態(tài)、含量及其比例才是決定其對環(huán)境造成影響的關(guān)鍵因素。對于重金屬形態(tài)，目前比較常用的是歐洲共同體參考局（European Community Bureau of Reference，BCR）提出的標(biāo)準(zhǔn)，分為酸溶態(tài)（如可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（如鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（如有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)4種，所用提取方法稱為BCR提取法。研究表明，酸溶態(tài)是植物最容易吸收的形態(tài)，可還原態(tài)是植物較易利用的形態(tài)，可氧化態(tài)是植物較難利用的形態(tài)，殘渣態(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài)。前兩者即為重金屬有效態(tài)，生物有效性高；后兩者為重金屬穩(wěn)定態(tài)，遷移性和生物有效性低[77，78]。關(guān)于生物炭對重金屬生物有效性的影響，已有研究結(jié)果[79～82]認(rèn)為，生物炭的施入對土壤中重金屬離子的形態(tài)和遷移行為有明顯作用，即生物有效性高的水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬的濃度都顯著下降，而植物較難利用的有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)重金屬的濃度顯著上升，從而降低植株體內(nèi)的重金屬含量。

④土壤類型 在生物炭—土壤—植物系統(tǒng)中，土壤的砂、黏、壤質(zhì)類型不同，理化性質(zhì)差異很大，對重金屬有效性和生物炭的作用發(fā)揮會產(chǎn)生不同影響。例如，Uchimiya等[71，83]研究生物炭修復(fù)土壤中Cu2+的吸附等溫線及陽離子的釋放時發(fā)現(xiàn)，在黏土和堿性土壤中，生物炭對Cu2+有顯著的吸附能力，在侵蝕土壤、酸性肥沃土壤中，生物炭對Cu2+的吸附能力很弱。Beesley等[84，85]在被As、Cd、Cu、Zn等污染的棕色土地區(qū)和含As、Cd、Cu、Pb和Zn較高的城市土中，添加450℃熱解硬木材產(chǎn)生的生物炭（生物炭體積比30%），發(fā)現(xiàn)在柱淋溶試驗中，Cd和Zn的量分別減少300倍和45倍。佟雪嬌等[86]用添加4種農(nóng)作物秸稈制備的生物炭提高了紅壤對Cu2+的吸附量，有效降低了Cu2+在酸性紅壤中的活動性和生物有效性。黃超等[87]研究發(fā)現(xiàn)，施加生物炭到貧瘠的紅壤中能明顯降低土壤酸度，增加鹽基飽和度，提高土壤團(tuán)聚體數(shù)量和田間持水量，降低土壤容重，明顯提高紅壤的速效氮、磷、鉀含量，增加土壤保肥能力，改善植物生長環(huán)境，并發(fā)現(xiàn)施用生物炭對肥力水平較低的紅壤改善作用更明顯。

4 生物炭對蔬菜產(chǎn)量的影響

國內(nèi)已有學(xué)者系統(tǒng)綜述過施用生物炭對土壤的改良作用、作物效益[88]以及肥效作用[49]的研究進(jìn)展。施用生物炭可改善土壤肥力和養(yǎng)分利用率，維持農(nóng)田系統(tǒng)的高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。許多研究表明，生物炭對許多作物生長和產(chǎn)量有促進(jìn)作用，其中，對增產(chǎn)效應(yīng)方面主要研究的蔬菜有菜豆[89]、豇豆[90，91]、蘿卜[92，93]、菠菜[94]、白蘿卜[95]等。關(guān)于施用生物炭使作物增產(chǎn)的原因包括提高了土壤pH值，增加了有效磷、鉀、鎂和鈣含量，降低了重金屬元素的有效性；為養(yǎng)分的吸附和微生物群落的生存提供了較大空間；可以作為濾膜，吸附帶正電或負(fù)電的礦物離子；增加了土壤孔隙度和土壤持水性，改善了土壤物理性狀，促進(jìn)植物和根系的生長；增加了土壤電導(dǎo)率、鹽基飽和度及可交換態(tài)養(yǎng)分離子等；促進(jìn)了原生菌、真菌等的活性，從而促進(jìn)了作物生長[96]。單施生物炭就能夠促進(jìn)作物生長或增產(chǎn)，將生物炭與肥料混施，或復(fù)合后對作物生長及產(chǎn)量促進(jìn)作用更顯著，因為將生物炭和肥料混施或復(fù)合施用，可以發(fā)揮兩者的互補(bǔ)或協(xié)同作用，生物炭可延長肥料養(yǎng)分的釋放期，減少養(yǎng)分損失[34]，反之肥料消除了生物炭養(yǎng)分不足的缺陷[97]。也有眾多學(xué)者研究過生物炭對糧食作物的增產(chǎn)作用，如Major[98]施加生物炭于哥倫比亞草原氧化土中，通過4 a的種植，發(fā)現(xiàn)玉米第2，3，4年分別增產(chǎn)28%、30%、140%。但是，還缺乏在不同土壤類型上種植不同作物的大田試驗來進(jìn)一步驗證這些增產(chǎn)效果。

然而在需要人為添加營養(yǎng)的無土栽培中，情況有所不同。Graber等[99]添加不含營養(yǎng)成分的木質(zhì)生物炭到椰纖維+凝灰?guī)r的無土基質(zhì)中，種植的番茄和辣椒生長量增加既不是因為直接或間接的植物營養(yǎng)成分含量的提高，也不是因為無土基質(zhì)持水性增強(qiáng)，推測和驗證了2個可能機(jī)制，一是生物炭可引起微生物群體向有益植物生長的方向轉(zhuǎn)變；二是生物炭中的化合物引起毒物興奮效應(yīng)，因而具有生物毒性的化學(xué)物質(zhì)或者高濃度生物炭就會刺激生長并引起系統(tǒng)抗病性。Nichols等[100]證明了生物炭比其他水培基質(zhì)性能更優(yōu)越，并且能夠通過再次熱解進(jìn)行殺菌，從而破壞潛在的致病菌。Elad等[101]也驗證了添加生物炭可以促使辣椒和番茄對灰霉病菌和白粉病菌產(chǎn)生系統(tǒng)抗性，并使辣椒具有抗螨性。可見生物炭不僅可以通過影響土壤pH值、CEC值、鹽基飽和度、電導(dǎo)率、交換態(tài)氮和磷有效性，提高鉀、鈣、鈉、鎂等營養(yǎng)物質(zhì)的利用率，從而提高作物產(chǎn)量[102]，而且可以運用到無土栽培中殺菌抗病，促進(jìn)植物生長。目前市場上交易的生物炭多用于改良栽培基質(zhì)和促進(jìn)糧食作物增產(chǎn)，將其應(yīng)用于蔬菜安全生產(chǎn)必然有廣泛的應(yīng)用前景。

5 展望

種種研究表明，生物炭對重金屬污染土壤和水體的治理效果明顯，促進(jìn)作物生長的潛力巨大，張偉明[40]系統(tǒng)研究了生物炭的理化性質(zhì)（結(jié)構(gòu)與形態(tài)、比表面積與孔徑特征、因素組成以及吸附性能等）及其對不同作物生長發(fā)育的作用、對土壤理化性質(zhì)的影響以及炭肥互作對大豆生長發(fā)育和產(chǎn)量與品質(zhì)的影響，初步探討了生物炭對重金屬污染農(nóng)田修復(fù)的作用，再一次有力地證明了生物炭優(yōu)良的理化性質(zhì)對土壤系統(tǒng)的改良作用、對促進(jìn)作物產(chǎn)量與品質(zhì)的有利影響以及修復(fù)重金屬污染土壤的巨大潛力，并指出中國的生物炭應(yīng)用技術(shù)已具備了一定基礎(chǔ)，且處于快速發(fā)展時期。但是將生物炭廣泛應(yīng)用于蔬菜生產(chǎn)安全上，仍有幾個關(guān)鍵點需要解決。

①雖然已有研究認(rèn)為生物炭能產(chǎn)生良好的農(nóng)用和環(huán)境效益，但是對于生物炭的最優(yōu)施用條件、最佳施用量及相關(guān)機(jī)理還沒有明確定論。比如，有些試驗在較低用量下即產(chǎn)生影響，有些則顯示高用量下才有效果，甚至還有些產(chǎn)生不良影響[87]，不同作物、不同地域、不同基質(zhì)和不同管理條件等可能表現(xiàn)出不一樣的結(jié)果；生物炭對重金屬等污染物的作用是絡(luò)合、螯合、吸附、截留或沉淀等都尚不明確。

②生物炭對施入環(huán)境的有益作用已受到人們的廣泛關(guān)注，但是其對生態(tài)環(huán)境可能產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)還不十分明確，如生物炭在熱解過程中可能產(chǎn)生少量有毒物質(zhì)，生產(chǎn)的高溫分解過程也會增加溫室氣體的排放等[103]。

③由于生物炭是直接施加到土壤和溶液中的，吸附或固持了污染物之后依然留在其中，不清楚污染物以后是否會被重新釋放出來而恢復(fù)生物毒性。成杰民[104]認(rèn)為，除了研究吸附劑的氧化穩(wěn)定性、吸附穩(wěn)定性和釋放規(guī)律外，最安全的方法就是將吸附后的鈍化劑從土壤中徹底移除，但目前還沒有相應(yīng)的措施。

④生物炭的老化或氧化分解問題。Uchimiya等[105]認(rèn)為，生物炭的老化主要表現(xiàn)在對環(huán)境污染物尤其是對天然有機(jī)物吸附的減少，及其自身的氧化分解作用。但由于生物炭穩(wěn)定性高，氧化分解的速度緩慢（分解機(jī)理尚不明確，生物降解和非生物降解過程可能共存），在有限的試驗周期內(nèi)還無法觀察到其氧化后的結(jié)果，對生物炭施用后的長期效應(yīng)方面的研究亟待開展。

⑤目前國內(nèi)關(guān)于生物炭方面的研究，還停留在實驗室和田間階段[103]，并沒有得到大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用，推廣和使用所需要的技術(shù)支持也還處于起步階段。降低生物炭的生產(chǎn)成本，也將關(guān)系到生物炭未來發(fā)展的應(yīng)用潛力。

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A Review on Heavy Metals Pollution in Vegetables and Application Potential of Biochar to Mitigate Pollution

LIU Amei1,2,XIANG Yanci2,TIAN Daike1

As a new environmental functional material,biochar showed great potential applications on soil improvement and pollution repair for its excellent properties.This paper reviewed the current status of heavy metals pollution on the terrestrial and aquatic vegetables,remediation approaches of heavy metals pollution,biochar characteristics as well as the mechanism and influencing factors of biochar reducing the effectiveness of heavy metals.In addition,the paper discussed the beneficial effects of biochar on vegetable yield and the unsolved key problems,which provided a theoretical basis and practical reference for the feasibility of utilizing biochar to reduce heavy metals pollution in vegetables,as well as some new ideas and methods for the safe production of vegetables.

Biochar;Vegetable;Heavy metals pollution;Environmental pollution;Food safety

X53

：A

：1001-3547（2014）02-0005-12

10.3865/j.issn.1001-3547.2014.02.002接或者間接地降低土壤中重金屬的生物有效性，因此有關(guān)將生物炭應(yīng)用于重金屬污染土壤的生態(tài)修復(fù)引起了廣泛的關(guān)注。制備生物炭的原料來源廣泛，農(nóng)林業(yè)廢棄物如木材、秸稈、果殼及有機(jī)廢棄物等都可以作為原料[2，3]，同時，其具有碳封存的潛力，因而生物炭的應(yīng)用可作為我國農(nóng)林廢棄物資源化利用的有效途徑。全球已舉辦過多次有關(guān)生物炭的會議，并成立了許多生物炭協(xié)會、學(xué)會、相關(guān)企業(yè)與研究機(jī)構(gòu)，其中最著名的機(jī)構(gòu)是國際生物炭協(xié)會（International Biochar Initiative，IBI）。總之，作為一種新型環(huán)境功能材料，生物炭在作物安全生產(chǎn)方面正展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛能。本文概括性地介紹了蔬菜重金屬污染的現(xiàn)狀和目前用于治理重金屬污染的各項措施，通過綜述生物炭的特性及其在重金屬污染治理上的研究應(yīng)用進(jìn)展，展望了生物炭在減少蔬菜重金屬污染、提高蔬菜產(chǎn)量、質(zhì)量和安全性方面的應(yīng)用潛力以及尚待解決的關(guān)鍵問題，為生物炭應(yīng)用于蔬菜的安全生產(chǎn)提供有力的理論支持和實踐參考。

上海市綠化和市容管理局攻關(guān)項目（F112421)，湖南省自然科學(xué)省市聯(lián)合基金項目（11JJ9007)，湖南省教育廳重點項目（10A031)，湖南省環(huán)?？萍柬椖浚ㄏ尕斀ㄖ竅2012]347號)

劉阿梅（1987-)，女，碩士，主要研究方向為植物的栽培生理，電話：13918070104，E-mail：13873287546@163.com

向言詞，通信作者，電話：13875246660，E-mail：2287853008@qq.com

田代科，通信作者，電話：13391381596，E-mail：dktian@sibs.ac.cn

2013-09-04

近年來，由于采礦冶煉、污水灌溉、塑料薄膜的大量使用、農(nóng)藥和化肥的過量施用、汽車尾氣及生活垃圾的不斷排放，土壤和水體中的重金屬污染日益加劇。環(huán)境中的重金屬可以通過各種途徑進(jìn)入作物和人體內(nèi)并富集，使人產(chǎn)生頭暈、貧血、精神錯亂、代謝紊亂等癥狀，且重金屬有致癌作用，對人類的健康有極大威脅。目前，我國一些蔬菜、糧食種植區(qū)正遭受著重金屬污染的威脅，農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)事件屢見不鮮。研究如何凈化土壤和水體，減少重金屬元素在陸生和水生植物體內(nèi)的累積愈來愈成為國內(nèi)外的科研熱點。當(dāng)前，國內(nèi)外都在積極尋找有效的重金屬修復(fù)方法，如卓有成效的電動修復(fù)、植物修復(fù)、生物降解法等，但是各種措施也都有各自的局限性。

生物炭是生物質(zhì)通過熱裂解的方法在缺氧或者低氧條件下制備的一種富含孔隙結(jié)構(gòu)、含碳量高的碳化物質(zhì)[1]，其性質(zhì)優(yōu)良，具有較好的農(nóng)用效益和環(huán)境污染修復(fù)潛力，已有研究表明，生物炭能夠直