仝海娟，李小燕，2*，羅偉強(qiáng)，李鵬飛，2，石展望，雷福厚，2

1廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院;2 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530008

青蒿素是我國科技工作者于1972 年首次從菊科蒿屬植物青蒿中提取，并獲得國際承認(rèn)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的強(qiáng)效抗瘧特效藥。青蒿素結(jié)構(gòu)獨(dú)特(圖1)，是一種含過氧橋的新型倍半萜內(nèi)酯，其全新結(jié)構(gòu)和獨(dú)特抗瘧活性，改寫了只有生物堿成分抗瘧的歷史，具有速效和低毒的特點(diǎn)，已成為世界衛(wèi)生組織推薦的藥品。隨著對青蒿素類藥物藥理作用研究的不斷深入，證實(shí)青蒿素類藥物均具有抗瘧、抗孕、抗纖維化、抗血吸蟲、抗弓形蟲、抗心律失常和抗腫瘤細(xì)胞毒性等作用［1］。青蒿素類藥物具有廣闊的開發(fā)前景和重要的科學(xué)研究價(jià)值。目前，青蒿素的化學(xué)合成雖取得了一定進(jìn)展，但由于合成難度大，成本高，尚未顯現(xiàn)出商業(yè)價(jià)值［2］。因此，青蒿素的商用來源主要依靠從青蒿類植物中分離提取。青蒿素的提取分離方法主要有溶劑浸提、索氏提取、超聲波提取、微波輔助提取、超臨界流體提取等，而純化方法除傳統(tǒng)的重結(jié)晶法外，還有氧化鋁、硅膠柱層析法及大孔吸附樹脂法［3-6］。這些提取純化方法各有利弊，有的生產(chǎn)周期較長，步驟繁雜或需使用大量有機(jī)溶劑;有的雖然吸附容量較大，但可能存在吸附劑有機(jī)溶劑殘留等問題，不甚安全和環(huán)保。

松香是一種可再生的天然有機(jī)物質(zhì)，因其具有三環(huán)菲骨架結(jié)構(gòu)，分子骨架大，天然無毒，對其進(jìn)行化學(xué)改性，有重要的理論及應(yīng)用價(jià)值。馬來松香乙二醇丙烯酸酯［7］(改性松香)為本課題組近年來研制成功的一種新型功能高分子聚合單體，作者以其作為主要合成原料，采用懸浮聚合法合成了改性松香-丙烯酰胺二元共聚物，研究其對青蒿素的吸附行為，結(jié)果表明，此二元共聚物具有環(huán)保、機(jī)械性能好、識別性能穩(wěn)定、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，對青蒿素具有良好的吸附性能。近年來對松香的改性研究已越來越受到研究人員的關(guān)注，松香基聚合物有望成為一類新型的吸附分離材料［8，9］。

圖1 青蒿素結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of artemisinin

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

青蒿素:純度99.0%，廣西金秀寇峰青蒿開發(fā)有限公司;青蒿素對照品:批號100202-200603，純度100.0%，中國藥品生物制品檢定所;十二烷基硫酸鈉(SDS):分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;偶氮二異丁睛(AIBN):分析純，廣東光華化學(xué)有限公司;丙烯酰胺(AM):化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;馬來松香乙二醇丙烯酸酯:(EGMRA，固態(tài)，可溶于氯仿、乙酸乙酯等弱極性溶劑，不溶于甲醇、乙醇等極性溶劑;自制，其合成路線見參考文獻(xiàn)［7］);其余試劑均為分析純。

SP-752 型紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司;SH-Z 型水浴恒溫振蕩器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;800 型離心沉淀器，上海手術(shù)器械廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性松香-丙烯酰胺共聚物的制備

稱取EGMRA 9.21g(15 mmol)，AM 0.284 g(4 mmol)，AIBN 0.25 g，加入20 mL 乙酸乙脂，超聲溶解。將此混合液緩慢加入到裝有150 mL 的0.15%SDS 水溶液的三頸瓶中，在轉(zhuǎn)速為350 rpm，溫度為75～78 ℃下反應(yīng)1 h 后，加裝分水器，在溫度為95～98 ℃下，繼續(xù)加熱1 h。濾出聚合物，用熱的蒸餾水淋洗聚合物數(shù)遍，自然晾干。將聚合物過標(biāo)準(zhǔn)篩，取20～40 目顆粒，置于索氏提取器中，用無水乙醇抽提3 h，將抽提后的聚合物自然晾干。

此二元共聚物為乳白色表面多孔的近球狀顆粒。聚合物交聯(lián)度為97%，在甲醇、乙酸、氯仿、乙酸乙酯、正已烷等常用極性、弱極性、非極性溶劑中均不溶;含C、H、N 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.19%、7.52%、0.21%，與理論值相符;軟化點(diǎn)178 ℃;有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

1.2.2 青蒿素紫外分光光度測定方法

精密稱取青蒿素對照品0.2022 g，置于100 mL容量瓶中，加入無水乙醇稀釋至刻度，得青蒿素對照品貯備液。分別精密量取此貯備液1.0、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0 mL 于100 mL 容量瓶中，以無水乙醇稀釋至刻度，得青蒿素對照品系列溶液I。再分別精密量取5 mL 此對照品系列溶液Ⅰ于50 mL容量瓶中，加入0.2% NaOH 溶液至刻度，混勻，即得2.022～10.11 μg/mL 對照品系列溶液Ⅱ，置(50±1)℃恒溫水浴中保溫30 min，冷卻至室溫。在λ=292 nm 處分別測定各溶液吸光度，以濃度(C)對吸光度(A)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程:A=0.0535C+0.0038，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。

1.2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取聚合物0.2 g，精密稱定，置于100 mL 具塞三角錐瓶中，準(zhǔn)確加入4.0 mg/mL 的青蒿素底液40 mL，置振蕩器上，在溫度為50 ℃，振蕩頻率為110 rpm 下，振蕩5 h。將吸附后的底液高速離心后，取上清液適量，按“1.2.2”項(xiàng)下紫外分光光度法測定其中青蒿素的濃度。根據(jù)吸附前后底液濃度的變化，按下式計(jì)算聚合物對青蒿素的吸附量:

式中:Q 為吸附容量(mg/g);C0和Ce分別為吸附前后青蒿素底液的濃度(mg/mL);V 為底液體積(mL);W 為聚合物干重(g)。

1.2.4 解吸實(shí)驗(yàn)

取聚合物0.2 g，精密稱定，置于100 mL 具塞錐形瓶中，準(zhǔn)確加入4.0 mg/mL 的青蒿素溶液，按“1.2.3”項(xiàng)下方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，抽濾，取經(jīng)飽和吸附后的聚合物置于具塞錐形瓶中。準(zhǔn)確加入無水乙醇:36%醋酸溶液(9∶1，V/V)40 mL，將錐形瓶置于振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩頻率為110 rpm 振蕩1 h。離心，取上清液，用紫外分光光度法測定解吸液中青蒿素的濃度，確定解吸量，按下式計(jì)算解吸率η:

式中:η 為解吸率(%)，Q 為吸附量(mg/g)，Q1為解吸量(mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇體積分?jǐn)?shù)對吸附量的影響

取適量體積的無水乙醇，加水至100 mL，配制成不同體積分?jǐn)?shù)的系列乙醇水溶液(V/V)。以此系列乙醇水溶液作溶劑，配制質(zhì)量濃度為4.0 mg/mL 的青蒿素溶液。由于在乙醇體積分?jǐn)?shù)低于50%時(shí)，青蒿素會析出，因此，乙醇最低體積分?jǐn)?shù)為50%。取聚合物0.2 g，精密稱定，置于具塞錐形瓶中，加入40 mL 上述青蒿素底液，室溫下，以振蕩頻率80 rpm 振蕩24 h，準(zhǔn)確量取上清液5 mL 于100 mL 容量瓶中，用相應(yīng)的底液溶劑定容。再分別準(zhǔn)確量取2 mL 于50 mL 容量瓶中，用0.2%氫氧化鈉溶液定容，搖勻。置(50 ±1)℃恒溫水浴中保溫30 min，冷卻至室溫。按紫外分光光度法測定吸光度，計(jì)算吸附量，結(jié)果見圖2。

圖2 乙醇體積分?jǐn)?shù)對吸附量的影響Fig.2 Effect of ethanol volume fraction on the adsorption capacity

從吸附質(zhì)和吸附劑的結(jié)構(gòu)來看，聚合物對青蒿素的吸附作用主要體現(xiàn)在分子間作用力、氫鍵及疏水作用。二元共聚物中含有氨基、羰基和羧基，可與青蒿素形成氫鍵;改性松香分子量較大，因此其對青蒿素的分子間作用力較大;而在乙醇中加入適當(dāng)比例的水，由于疏水效應(yīng)可使青蒿素向弱極性二元聚合物表面聚集而被吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇作為青蒿素底液的溶劑進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，聚合物對青蒿素的吸附量最大，由此確定60%乙醇水溶液作為底液溶劑。

2.2 振蕩頻率對吸附量的影響

以體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇作為青蒿素底液的溶劑，配制質(zhì)量濃度為4.0 mg/mL 的青蒿素溶液，改變振蕩頻率依次為:80、110、140、170、220 rpm，振蕩24 h，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算吸附量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在吸附實(shí)驗(yàn)中，適當(dāng)?shù)恼袷幱兄诘滓褐械奈劫|(zhì)向聚合物表面擴(kuò)散而加速吸附，但振蕩頻率也不能過大，否則會使已吸附在聚合物表面上的青蒿素脫附。當(dāng)振蕩頻率為110 rpm 時(shí)聚合物對青蒿素的吸附量最大。由此確定適宜的振蕩頻率為110 rpm。

2.3 溫度對吸附量的影響

分別取聚合物0.2 g，精密稱定，置于100 mL 具塞錐形瓶中，共5 份，分別加入4.0 mg/mL 的青蒿素溶液40 mL，振蕩頻率為110 rpm，時(shí)間24 h，溫度分別為30、40、50、60、70 ℃，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算吸附量，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對吸附量的影響Fig.3 Effect of different temperatures on the adsorption capacity

由圖3 可以看出，在50 ℃以前吸附量是隨著溫度的升高而增大，溫度超過50 ℃后，吸附量隨著溫度的升高而呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。50 ℃時(shí)吸附量最大，因此確定吸附溫度為50 ℃。

2.4 吸附熱力學(xué)方程

分別取聚合物0.2 g，精密稱定，置于100 mL 具塞錐形瓶中，共6 份，分別加入0.2、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0 mg/mL 的青蒿素溶液40 mL，振蕩頻率為110 rpm，時(shí)間24 h，在溫度為50 ℃下，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算吸附量，繪制等溫吸附線，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明，吸附量隨青蒿素濃度增大而顯著增大。

圖4 聚合物對青蒿素的等溫吸附線Fig.4 Adsorption isotherm for artemisinin

分別用Freundlich 等溫方程lnQe=nlnCe+lnK(3)和Langmiur 等溫方程(4)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［10］，其中Ce為吸附平衡時(shí)的濃度(mg/mL);Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g);Qm為理論單層飽和吸附量(mg/g);b 吸附平衡常數(shù)(mL/mg);n 和K 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。結(jié)果見圖5 和圖6。

圖5 Freundlich 等溫吸附方程Fig.5 Freundlich isotherm by least squares

圖6 Langmiur 等溫吸附方程Fig.6 Langmiur isotherm by least squares

lnQe對lnCe作圖的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9929，1/Qe對1/Ce作圖的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9968，說明吸附行為與Freundlich 和Langmiur 等溫吸附式均有較高的相關(guān)性;從R2的數(shù)值大小來看，聚合物的吸附行為更適合用Langmiur 等溫吸附方程描述，聚合物對青蒿素的吸附為單分子層吸附。由圖6 直線的斜率和截距可知，Langmiur 吸附平衡常數(shù)b=0.06，理論單層飽和吸附量Qm=181.8 mg/g。由于吸附平衡常數(shù)較小，說明聚合物對青蒿素的吸附為弱吸附，已被吸附的青蒿素很容易被洗脫下來，此特性利于青蒿素的分離和純化。

2.5 吸附動力學(xué)曲線

取聚合物1.25 g，精密稱定，置于500 mL 具塞錐形瓶中，準(zhǔn)確加入4.0 mg/mL 的青蒿素溶液250 mL，置于50 ℃恒溫水浴振蕩器內(nèi)振蕩，振蕩頻率為110 rpm，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算吸附量，繪制吸附動力學(xué)曲線，結(jié)果見圖7。

圖7 吸附動力學(xué)曲線Fig.7 The curve of adsorption kinetics for artemisinin

由圖7 可知，隨著吸附時(shí)間的變化，吸附量也隨之增大，在0～3 h 內(nèi)吸附量迅速增加，當(dāng)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至5 h 時(shí)，隨著時(shí)間的增長，吸附量基本保持不變。說明吸附達(dá)到平衡，由此可確定適宜的吸附時(shí)間為5 h。在此實(shí)驗(yàn)條件下的飽合吸附量為39.78 mg/g。

2.6 吸附動力學(xué)模型

分別采用擬一級(公式5)和擬二級(公式6)吸附動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［11］，以ln(Qe-Qt)對t 作圖或t/Qt對t 作圖，如得一直線，則證明可用擬一級或擬二級動力學(xué)模型描述該吸附過程，且可通過斜率或截距計(jì)算吸附平衡速率常數(shù)k。結(jié)果如圖8 和圖9 所示。

式中Qt和Qe分別為t 時(shí)刻和吸附平衡時(shí)聚合物的吸附量，k1和k2分別為一級速率常數(shù)和二級速率常數(shù)。

圖8 擬一級動力學(xué)方程Fig.8 The curve of pseudo first-order equation

圖9 擬二級動力學(xué)方程Fig.9 The curve of pseudo second-order equation

從圖8 得出吸附速率方程為:ln(Qe-Qt)=-1.358t+5.383，R2=0.9143;從圖9 得出吸附速率方程為t/Qt=0.0065t +0.0946，R2=0.2637。表明聚合物吸附青蒿素的動力學(xué)特性與擬一級動力學(xué)速率方程相關(guān)性更好，其吸附速率常數(shù)k1=1.358/h，表明吸附速率較快。

2.7 吸附控制機(jī)理判斷

吸附過程一般分為四個(gè)連續(xù)步驟:(1)在溶液中進(jìn)行外擴(kuò)散;(2)在吸附劑表面的液膜中進(jìn)行膜擴(kuò)散;(3)在吸附劑內(nèi)部孔穴中進(jìn)行粒擴(kuò)散;(4)吸附質(zhì)在吸附劑上進(jìn)行吸附和解吸［11］。研究表明，可通過混合或振蕩等方式消除外擴(kuò)散對吸附速率的影響，因此，吸附過程即可認(rèn)為是由膜擴(kuò)散，粒擴(kuò)散和吸附-解吸等步驟組成，其中較慢步驟即為吸附全過程的速率控制步驟。在液相中可通過菲克第二定律的變換形式描述球狀表面的擴(kuò)散過程，以Qt/Qe對t1/2作圖，即可判斷吸附控制機(jī)理。

其中r 為吸附劑半徑，cm;D 為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

圖10 青蒿素在聚合物上的吸附控制步驟Fig.10 The curve of adsorption step for artemisinin

從圖10 可以看出，青蒿素在聚合物上的吸附分為3個(gè)階段:OB 線性部分為液膜擴(kuò)散階段，此時(shí)，聚合物被一層液體薄膜包裹，吸附質(zhì)青蒿素需透過此液膜進(jìn)而吸附在聚合物表面;BC 段線性部分為粒擴(kuò)散階段;CF 為吸附-解吸平衡階段，此階段溶液組成變化較小，聚合物對青蒿素的吸附量基本達(dá)平衡，對整個(gè)吸附過程速率的影響很小。而膜擴(kuò)散過程所用時(shí)間較長，相當(dāng)于粒擴(kuò)散所用時(shí)間的2 倍，故膜擴(kuò)散為吸附全過程的控制步驟。

按聚合物平均粒徑30 目約0.625 mm 計(jì)算，根據(jù)OB 段的斜率為0.263，BC 段的斜率為1.641，按公式(7)計(jì)算可得:膜擴(kuò)散系數(shù)D=6.55 ×10-9cm2/s，粒擴(kuò)散系數(shù)D=2.55 ×10-7cm2/s。

2.8 解吸劑的選擇

解吸過程實(shí)質(zhì)上是解吸溶劑與吸附劑(聚合物)對吸附質(zhì)(青蒿素)的競爭過程，因此，解吸劑必須對青蒿素具有較好的溶解能力，而且還可形成較強(qiáng)的分子間作用力。青蒿素在丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸中易溶，在甲醇、乙醇、乙醚及石油醚中溶解。因此，上述溶劑均可作為解吸劑，而從綠色環(huán)保的角度出發(fā)，選擇乙醇作為解吸劑較好。準(zhǔn)確稱取聚合物0.2 g，按“1.2.3”項(xiàng)下方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。再分別以不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液、無水乙醇、乙醇:36%醋酸(9∶1，V/V)的混合溶液作為解吸劑，按“1.2.4”項(xiàng)下方法進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，分別測定解吸量及解吸率。結(jié)果表明，無水乙醇與甲醇對青蒿素的解吸能力基本相當(dāng)，可將90%以上的青蒿素解吸。而當(dāng)解吸劑為無水乙醇∶36%醋酸(9∶1，V/V)時(shí)，解吸率達(dá)97.06%，因此確定無水乙醇∶36%醋酸溶液(9∶1，V/V)為解吸劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示，先用無水乙醇∶36%醋酸(9∶1，V/V)的混合溶液為解吸劑，再用無水乙醇將聚合物洗滌至中性，可將聚合物再生。

2.9 解吸平衡時(shí)間的確定

取聚合物1.25 g，精密稱定，準(zhǔn)確加入4.0 mg/mL 的青蒿素溶液250 mL，按“1.2.3”項(xiàng)下方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算吸附量，取達(dá)吸附平衡后的聚合物，準(zhǔn)確加入200 mL 乙醇∶36%醋酸(9∶1，V/V)混合溶液作為解吸劑，按“1.2.4”項(xiàng)下方法進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，每隔1 h 取上清液，測定吸光度，計(jì)算解吸量和解吸率。結(jié)果見圖11。

圖11 解吸平衡時(shí)間Fig.11 Equilibrium time of desorption

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1 h 之內(nèi)解吸率已接近90%，此后隨著時(shí)間的延長，解吸率增加很少。故將解吸平衡時(shí)間確定為1 h。

3 結(jié)論

以改性松香-丙烯酰胺二元共聚物為吸附分離材料，對影響青蒿素的吸附分離各因素進(jìn)行了探討，得出最佳吸附條件為:底液溶劑為60%乙醇，底液濃度4 mg/mL，溫度為50 ℃，振蕩頻率為110 rpm，時(shí)間為5 h。此條件下的飽和吸附量為39.78 mg/g。飽和吸附量在數(shù)值上與理論吸附量有一定差距，提示仍需對此二元共聚物從合成條件、吸附條件等方面進(jìn)行更深入的研究，從理論上探究實(shí)驗(yàn)與吸附模型之間的相關(guān)性。

最佳解吸劑為無水乙醇-36%醋酸(9∶1，V/V)，解吸速率快，解吸1 h 解吸率即可達(dá)到90%。吸附熱力學(xué)特性研究結(jié)果表明，聚合物對青蒿素有明顯的吸附效果，用Langmiur 等溫方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與Langmiur 吸附等溫方程高度相關(guān)(R2＞0.99)，表明聚合物對青蒿素的吸附為單分子層吸附。擬一級動力學(xué)方程能較好地描述青蒿素在聚合物上的吸附動力學(xué)行為，吸附速率常數(shù)k1=1.358/h。青蒿素在聚合物上的吸附過程的控制步驟為膜擴(kuò)散過程，擴(kuò)散系數(shù)為D=6.55 ×10-9cm2/s。改性松香-丙烯酰胺二元共聚物是一種新型松香基吸附分離材料，目前在實(shí)驗(yàn)和理論上仍存在不盡完善之處，如何提高其吸附容量及吸附選擇性有待進(jìn)行大量細(xì)致的研究工作。

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