肖春雨 程 林 陳建良 宋東輝

中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟(jì)、清潔的能源和化工原料，與其他能源相比具有使用方便、經(jīng)濟(jì)安全、發(fā)熱量高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，隨著中國(guó)石油加快海外油氣資源的開發(fā)，海外地區(qū)從氣井中采出的原料天然氣除含有H2S、CO2外，還含有硫醇和部分重?zé)N等組分，影響天然氣的毒性、水露點(diǎn)、烴露點(diǎn)等。目前中國(guó)油氣田含有硫醇硫的原料天然氣較少，且產(chǎn)品天然氣標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)硫醇硫的含量并沒有明確要求，只是要求總硫含量≤200 mg/m3，至今尚無成熟的適用于含有機(jī)硫氣田的凈化工藝。本文根據(jù)海外較高的產(chǎn)品氣氣質(zhì)要求，對(duì)干法脫硫和濕法脫硫進(jìn)行研究，整合國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的工藝技術(shù)，提出一套完整的天然氣脫硫脫有機(jī)硫工藝技術(shù)。

1 固體脫硫脫有機(jī)硫工藝

目前國(guó)內(nèi)外固體脫硫脫有機(jī)硫中常用的脫硫劑有氧化鐵（海綿鐵）、活性炭、分子篩等。使用固體吸附劑脫除氣體中的硫化物是較為傳統(tǒng)的方法。國(guó)外20 世紀(jì)60 年代就已在工業(yè)上應(yīng)用了使用活性炭、分子篩脫除天然氣中H2S及/或硫醇等有機(jī)硫化物的工藝，美國(guó)建設(shè)了規(guī)模相當(dāng)大的工業(yè)裝置。20 世紀(jì)80 年代以來迅速興起的氣體膜分離也可歸類于固體脫硫法，它利用氣體對(duì)膜滲透能力的差異進(jìn)行物理分離，其優(yōu)點(diǎn)是能耗低、無化學(xué)污染、可實(shí)現(xiàn)無人操作，但存在低壓滲透氣的處理等問題。目前該法主要用于從天然氣或伴生氣中脫除CO2和H2O。

固體脫有機(jī)硫工藝主要是利用分子篩與硫化物有很強(qiáng)的親和力，通過分子篩來吸附天然氣中的有機(jī)硫[1]，該法分子篩僅具有收集有機(jī)硫的作用，分子篩再生時(shí)，有機(jī)硫?qū)?huì)被釋放出來，該工藝流程與天然氣處理中的分子篩脫水流程相似。

原料氣除去夾帶的雜質(zhì)后自上而下進(jìn)入分子篩脫有機(jī)硫吸附塔。原料氣中有機(jī)硫被分子篩吸附，實(shí)現(xiàn)脫有機(jī)硫吸附過程，分子篩吸附一定量的有機(jī)硫后需進(jìn)行再生。脫除有機(jī)硫的凈化氣經(jīng)除塵后進(jìn)入下游裝置。

從凈化氣中引出一部分作為冷卻氣，冷卻氣自上而下通過已完成再生過程的分子篩脫有機(jī)硫吸附塔，以冷卻經(jīng)再生加熱的吸附塔。

冷卻氣出塔后進(jìn)入再生氣加熱爐加熱，其后作為貧再生氣自下而上通過已完成吸附過程的分子篩脫有機(jī)硫塔，使吸附在分子篩上的有機(jī)硫解吸出來，并進(jìn)入再生氣流中，再生氣成為富再生氣，完成分子篩的再生過程。

采用分子篩脫有機(jī)硫工藝可使天然氣達(dá)到較高凈化度，凈化氣總硫含量可降至小于1.4 mg/m3，由于分子篩吸附硫容量較低，再生和更換分子篩費(fèi)用問題具有很大的局限性，僅能在處理量低、原料氣中有機(jī)硫含量低的條件下采用該工藝。

2 濕法脫有機(jī)硫

濕法脫有機(jī)硫按溶液的吸收和再生方式可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理-化學(xué)吸收法三類[2]。

2.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是以可逆反應(yīng)為基礎(chǔ)，以弱堿性溶劑為吸收劑的脫硫（碳）方法。溶劑與原料氣中的酸性組分（主要是H2S、CO2）反應(yīng)生成化合物，當(dāng)吸收了酸氣的富液溫度升高、壓力降低時(shí)，這些化合物就分解釋放出酸氣。這類方法中最具代表性的是堿性鹽溶液法和醇胺法。前者在工業(yè)上常用的有本菲爾德（Benfield）法、卡塔卡勃（Cata-carb）法和氨基酸鹽(Alkazid)法等，主要用于脫除CO2。醇胺法是天然氣脫硫工業(yè)中最主要的一種方法。以醇胺法處理含硫天然氣，再以克勞斯硫回收裝置從再生出的酸氣中回收元素硫，這是天然氣凈化工藝最基本的技術(shù)路線。

2.2 物理吸收法

物理吸收法是基于有機(jī)溶劑對(duì)天然氣中酸性組分的物理吸收而將其脫除。溶劑的酸氣負(fù)荷正比于氣相中酸性組分的分壓，當(dāng)富液壓力降低時(shí)，隨即放出所吸收的酸氣組分。該法適于處理酸氣分壓高的天然氣，具有溶劑不易變質(zhì)、比熱容低、腐蝕性小、能脫除有機(jī)硫化物等優(yōu)點(diǎn)，但不宜處理重?zé)N含量高的天然氣，且多數(shù)方法由于受溶劑再生程度的限制，其凈化度不能與化學(xué)吸收法相比。目前在工業(yè)上應(yīng)用的有機(jī)溶劑主要有費(fèi)盧爾（Flour）法使用的碳酸丙烯酯，普里索爾(Purisol)法使用的N-甲基吡咯烷酮（NMP），埃斯塔索文（Estasolven）法使用的磷酸三丁脂（TBP）以及塞勒克梭(Selexol)法使用的聚乙二醇二甲醚等4 種。該類方法能同時(shí)脫除H2S 和CO2，且流程簡(jiǎn)單，主要設(shè)備為吸收塔、閃蒸罐和循環(huán)泵。溶劑的再生通?？慷嗉?jí)閃蒸進(jìn)行，不需加熱，能耗較低。只有在凈化度要求高時(shí)才采用真空解吸、惰性氣體吹脫或加熱溶劑等方法，以提高再生溶液的質(zhì)量。 環(huán)丁砜（二氧化四氫噻吩）是當(dāng)前天然氣脫硫應(yīng)用最廣泛的物理溶劑，但通常不單獨(dú)使用，而是與某些胺組成混合溶劑，比如與二異丙醇胺（DIPA）組成砜胺法[3](Sufinol-D)溶劑，與甲基二乙醇胺（MDEA）組成新砜胺法（Sulfinol-M）溶劑等。此類方法兼具物理吸收法與化學(xué)吸收法兩者的優(yōu)點(diǎn)，其操作條件與脫硫效果大致和醇胺法相似。在砜胺法溶劑中，由于有物理溶劑環(huán)丁砜的存在，不僅使混合溶劑具有脫除有機(jī)硫化物的良好效果，而且使它的酸氣負(fù)荷大為提高，因此該法迄今仍是處理高酸氣分壓、含有機(jī)硫天然氣的主要工業(yè)方法。由于它與其他物理吸收法一樣易吸收重?zé)N，所以砜胺法亦不宜用于處理重?zé)N含量高的天然氣。

2.3 物理-化學(xué)吸收法

由醇胺和物理溶劑混合而成的化學(xué)物理溶劑法因兼具物理吸收和化學(xué)吸收性能而獲得較為廣泛的應(yīng)用。這類工藝主要有以甲醇與醇胺溶液為溶劑的Amisol 工藝，以叔胺溶劑與物理組分組成的脫硫溶劑Optisol 工藝和具有選擇性脫硫能力的Selefining 工藝，由DIPA 或MDEA和環(huán)丁砜溶液為吸收溶劑的砜胺法工藝以及由Exxon Mobil 公司開發(fā)的Flexsorb 專利溶劑與環(huán)丁砜混合使用的Flexsorb 混合SE，其中砜胺法工藝因具有十分優(yōu)良的脫碳脫硫以及脫有機(jī)硫的性能而應(yīng)用最多。

砜胺法工藝溶劑主要由醇胺、環(huán)丁砜和水組成，可根據(jù)具體處理情況，采用不同的醇胺、環(huán)丁砜和水配比。砜胺法工藝流程與一般胺法工藝類似，此類方法兼具物理吸收法與化學(xué)吸收法兩者的優(yōu)點(diǎn)，其操作條件與脫硫效果和醇胺法大致相似。在砜胺法溶劑中，由于有物理溶劑環(huán)丁砜的存在，不僅使混合溶劑具有脫除有機(jī)硫化物的良好效果，而且使它的酸氣負(fù)荷大為提高，因此該法迄今仍是處理高酸氣分壓、含有機(jī)硫天然氣的主要工業(yè)方法。 化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理-化學(xué)吸收法三類方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表1。

表1 濕法脫硫?qū)Ρ缺?/p>

3 國(guó)內(nèi)外脫有機(jī)硫技術(shù)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)油氣田含有機(jī)硫的原料天然氣較少，而且產(chǎn)品天然氣標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)有機(jī)硫的含量并沒有明確要求，一般二類氣只是要求總硫含量≤200 mg/m3。至今尚無成熟的適用于含有機(jī)硫氣田的凈化工藝，在我國(guó)加快海外天然氣勘探開發(fā)的過程中，國(guó)外大型氣田均為含硫凝析油氣田，并且含有大量有機(jī)硫，同時(shí)海外項(xiàng)目合同或所在國(guó)的產(chǎn)品氣氣質(zhì)要求均對(duì)有機(jī)硫的脫除進(jìn)行了要求，目前國(guó)內(nèi)處理有機(jī)硫的凈化廠有臥龍河脫硫廠、重慶天然氣凈化總廠臥引分廠等。由于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品氣對(duì)有機(jī)硫未作要求，因此均采用目前主流的砜胺法脫有機(jī)硫，該法與常規(guī)MDEA 脫硫脫碳工藝相同，但采用砜胺法僅能脫除原料氣中約75%的有機(jī)硫，如果將該技術(shù)用于海外氣田開發(fā)，則無法滿足產(chǎn)品氣質(zhì)要求。

目前國(guó)際上深度處理高酸性含有機(jī)硫氣體主要采用Exxon Mobil 公司開發(fā)的Flexsorb 專利溶劑與環(huán)丁砜的混合溶劑，該溶劑在哈薩克斯坦讓納若爾油田第三油氣處理廠的脫硫裝置中使用，實(shí)際生產(chǎn)情況顯示，該溶劑的有機(jī)硫脫除率在95%以上，取得了很好的效果。但是該專利溶劑一次性投資成本較高，還需使用專門的工藝包，不僅增加了地面工程投資，還會(huì)增加生產(chǎn)運(yùn)行操作費(fèi)用。 目前國(guó)外專利脫有機(jī)硫技術(shù)成本較高，常規(guī)的砜胺法不能滿足較為苛刻的產(chǎn)品氣氣質(zhì)要求，需要基于現(xiàn)有技術(shù)，打破天然氣處理廠裝置單一功能，提出高度集成同步聯(lián)合處理有機(jī)硫的技術(shù)思路。

4 大型復(fù)合深度同步脫有機(jī)硫技術(shù)

經(jīng)過對(duì)脫有機(jī)硫工藝的不斷摸索和研究，針對(duì)天然氣處理的工藝特點(diǎn)，天然氣固體脫有機(jī)硫和固體脫水的工藝流程相似，固體脫有機(jī)硫法中一般也采用分子篩，它能脫除天然氣中H2S 及/或有機(jī)硫等有機(jī)硫化物，因此考慮濕法脫硫和干法脫硫相結(jié)合的方式脫除有機(jī)硫。目前國(guó)內(nèi)外天然氣脫水裝置大部分采用分子篩脫水，該工藝操作較簡(jiǎn)單，并具備增加不同分子篩床層實(shí)現(xiàn)同時(shí)多種脫除的功能，可考慮脫硫裝置采用砜胺法作為粗脫有機(jī)硫，脫水裝置作為精脫有機(jī)硫。流程示意見圖1。

圖1 復(fù)合深度同步脫有機(jī)硫工藝流程圖

胺法脫硫脫有機(jī)硫工藝采用主要由環(huán)丁砜和甲基二乙醇胺以及水組成的砜胺溶液通過氣液逆流接觸脫硫，溶液具有物理及化學(xué)吸收的特性，在常溫、高壓下將天然氣中的酸性組分及約75%有機(jī)硫吸收，該工藝方法采用的溶液中MDEA 對(duì)H2S 的吸收有較好的選擇性，循環(huán)量較少，節(jié)能效果更加顯著，然后在常壓、高溫下將吸收的組分解析出來。其工藝流程見圖2。

經(jīng)充分研究，胺法脫硫脫有機(jī)硫后，氣體中硫容量降低，正好滿足分子篩吸附硫容量較低的要求，因此考慮在分子篩脫水吸附塔中加入脫有機(jī)硫分子篩進(jìn)一步脫除有機(jī)硫。因?yàn)榉肿雍Y在很低的分壓下也有很強(qiáng)的吸水能力，在脫除天然氣中有機(jī)硫的同時(shí)也能脫除天然氣中的水分，達(dá)到水露點(diǎn)的要求。分子篩脫水脫有機(jī)硫工藝流程見圖3。

圖2 砜胺法工藝流程圖

圖3 分子篩脫水脫有機(jī)硫工藝流程圖

脫硫脫碳裝置采用砜胺法脫硫脫有機(jī)硫后，濕凈化氣中有機(jī)硫含量降低，隨后進(jìn)入分子篩脫水脫有機(jī)硫，分子篩床層再生時(shí)，有機(jī)硫進(jìn)入到再生氣中，將再生氣返回到脫硫脫碳裝置，利用脫硫脫碳裝置的砜胺溶劑可脫除75%以上的有機(jī)硫，最終可以達(dá)到一個(gè)平衡，使有機(jī)硫不至于在系統(tǒng)內(nèi)累積，并且解決以往含硫再生氣只能放空燃燒的問題，同時(shí)分子篩脫除天然氣中的有機(jī)硫達(dá)到較高的凈化度，凈化氣有機(jī)硫含量可降至小于16 mg/m3（見表2），因此當(dāng)天然氣中的有機(jī)硫含量較高時(shí)，設(shè)置胺法+分子篩復(fù)合集成深度脫有機(jī)硫技術(shù)能使凈化氣達(dá)到產(chǎn)品氣的質(zhì)量指標(biāo)。

表2 產(chǎn)品氣技術(shù)指標(biāo)

5 在實(shí)際工程中的應(yīng)用

5.1 工程概況

在土庫曼斯坦某氣田的開發(fā)中，隨著氣田開發(fā)的不斷深入，發(fā)現(xiàn)原料氣中含有機(jī)硫，該地面工程中天然氣處理廠的脫硫脫碳裝置采用濕法MDEA 脫硫脫碳工藝，由于MDEA 對(duì)有機(jī)硫的脫除率低，繼續(xù)沿用MDEA 溶劑脫硫脫碳將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氣總硫含量超標(biāo)，不能滿足當(dāng)?shù)氐漠a(chǎn)品氣氣質(zhì)要求。

5.2 工藝方案

該天然氣處理廠脫硫裝置采用MDEA 脫硫脫碳，脫水裝置采用分子篩脫水，最后經(jīng)脫烴后產(chǎn)品氣外輸。針對(duì)本工程的氣質(zhì)條件和已建成裝置，采用大型復(fù)合深度同步脫有機(jī)硫技術(shù)來脫除有機(jī)硫，利用濕法和干法脫有機(jī)硫的互補(bǔ)性，濕法粗脫，干法精脫，同時(shí)干法脫硫的再生氣回到脫硫裝置進(jìn)行循環(huán)，避免放空。

砜胺溶液由MDEA、環(huán)丁砜、水組成，不同的混合比例對(duì)脫有機(jī)硫效果及溶液對(duì)重?zé)N的吸收有不同影響。目前國(guó)內(nèi)外使用砜胺法脫硫脫有機(jī)硫的溶液配比一般為MDEA∶環(huán)丁砜∶水=（40～55）∶(35～45)∶（10～25）［5］，采用國(guó)際先進(jìn)軟件ProMax，利用第一天然氣處理廠原料氣組成對(duì)不同配比的溶液進(jìn)行工藝模擬，并考慮環(huán)丁砜對(duì)重?zé)N吸收的因素，最終選定砜胺法的溶劑配比為MDAE∶環(huán)丁砜∶水= 45∶30∶25，具體的對(duì)比結(jié)果見表3。

表3 溶劑配置模擬對(duì)比表

同時(shí)對(duì)脫水裝置和脫有機(jī)硫分子篩床層位置進(jìn)行比選，當(dāng)脫有機(jī)硫分子篩在脫水塔下部時(shí)，效果比脫有機(jī)硫分子篩在上部要高出30%［6］。

根據(jù)該廠已建成的裝置，僅需將脫水裝置的再生氣返回點(diǎn)由脫水裝置入口改為脫硫裝置進(jìn)口，根據(jù)工藝模擬的環(huán)丁砜和MDEA 溶液的配比，在溶液系統(tǒng)中加入環(huán)丁砜，將分子篩脫水塔里面部分分子篩由脫水換為脫有機(jī)硫的分子篩即可完成整個(gè)裝置的改造。

利用該氣田的氣質(zhì)條件，將大型復(fù)合深度同步脫有機(jī)硫技術(shù)和Exxon Mobil 公司開發(fā)的Flexsorb 溶劑以及工藝包，從有機(jī)硫脫除率、一次性投資（包括脫硫裝置和脫水裝置）、年操作費(fèi)用等方面進(jìn)行對(duì)比，見表4。

表4 大型復(fù)合深度同步脫有機(jī)硫技術(shù)與國(guó)外專利技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比

該法與國(guó)外Exxon Mobil 公司開發(fā)的Flexsorb 專利溶劑相比，在一次性投資、操作費(fèi)用上有較大優(yōu)勢(shì)，通過現(xiàn)有的工藝進(jìn)行集成創(chuàng)新，達(dá)到高效的脫有機(jī)硫效果。

6 結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)的分子篩脫水裝置僅是將天然氣中的水脫除，保證天然氣的水露點(diǎn)要求，在阿姆河第一天然氣處理廠中的分子篩脫水裝置中突破以往做法，在分子篩脫水塔中采用兩段不同的分子篩，其中一段用于脫水，另一段用于脫有機(jī)硫，使得脫水裝置既擁有原脫水功能，又具有處理有機(jī)硫的凈化功能，并且利用濕法和干法脫有機(jī)硫的互補(bǔ)性，讓含硫再生氣重新回到脫硫裝置進(jìn)行處理，解決了以往再生氣放空的問題。

大型復(fù)合深度同步脫有機(jī)硫工藝打破以往的單個(gè)裝置僅具有處理天然氣的功能，使得獨(dú)立的脫硫脫碳脫水裝置成為聯(lián)合裝置，處理天然氣中的有機(jī)硫。該工藝實(shí)現(xiàn)了天然氣中有機(jī)硫的深度、高效、同步處理，打破了國(guó)外產(chǎn)品的市場(chǎng)壟斷，大幅節(jié)約了項(xiàng)目成本，在類似含有機(jī)硫的氣田地面建設(shè)工程中具有推廣意義。

［1］王開岳. 天然氣凈化工藝-脫硫脫碳、脫水、硫黃回收及尾氣處理［M］. 北京：石油工業(yè)出版社，2005. 234-235.Wang Kaiyue. Natural Gas Purification Technology - Desulfurization and Decarbonization, Dehydration, Sulfur Recovery and Tail Gas Treatment［M］. Beijing: Petroleum Industry Press, 2005. 234-235.

［2］王遇冬. 天然氣處理原理及工藝（第二版）［M］. 北京：中國(guó)石油出版社，2011.223-224.Wang Yudong. Natural Gas Processing Theory and Technology (2nd Edition)［M］. Beijing : China Petroleum Press, 2011. 223-224.

［3］肖 俊,高 鑫,熊運(yùn)濤,等.天然氣脫硫脫碳工藝綜述 [J]. 天然氣與石油，2013, 31(5): 30-34.Xiao Jun，Gao Xing，Xiong Yutao, etal. Review on Natural Gas Desulfuration and Decarbonization Technologies ［J］.Natural Gas and Oil, 2013, 31(5): 30-34.

［4］SY/T 0011-2007，天然氣凈化廠設(shè)計(jì)規(guī)范［S］.SY/T 0011-2007, Natural Gas Purifying Plant Design Standards［S］.

［5］陳賡良. 醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望［J］. 石油與天然氣化工，2003, 32(3): 134-138.Chen Gengliang. Review and Prospect for the Desulfurization and Decarbonization by Oxyamine Process ［J］. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2003, 32(3): 134-138.

［6］SY/T 0076-2008，天然氣脫水設(shè)計(jì)規(guī)范［S］.SY/T 0076-2008, Natural Gas Dehydration Design Standards［S］.