張 勇 杜 娟 閔 剛 盧 銘

中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司,四川 成都 610041

0 前言

低溫克勞斯技術(shù)又稱亞露點(diǎn)硫回收技術(shù),是應(yīng)用較廣的硫黃回收和尾氣處理技術(shù)類型之一,它以在低于硫露點(diǎn)溫度下進(jìn)行克勞斯反應(yīng)為主要特征［1］,收率可達(dá)99.2%［2］，具有投資和操作費(fèi)用低，滿足環(huán)保要求的特點(diǎn)?；谄涔に嚿系膬?yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在土庫(kù)曼斯坦天然氣處理廠廣泛采用，運(yùn)行效果良好。盡管硫回收率較高，尾氣中還存在一定量的H2S 和有機(jī)硫化物，其典型的尾氣組成見表1，由于其中H2S 對(duì)動(dòng)植物的毒害比SO2強(qiáng)得多，因此環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)前者的排放限制更嚴(yán)格。有些環(huán)境保護(hù)法還規(guī)定H2S 濃度超過一定值的廢氣必須經(jīng)過焚燒才能排放［3］，正因?yàn)槿绱?，目前大多?shù)的克勞斯裝置或者其后的尾氣處理裝置均設(shè)有尾氣焚燒爐。其中尾氣焚燒效果不僅與工藝和設(shè)備本身有關(guān)，也與整個(gè)燃燒的氣量分配關(guān)系密切，如何在現(xiàn)有工藝條件下實(shí)現(xiàn)燃燒的最優(yōu)化，是關(guān)系到裝置能耗、設(shè)備承受能力、排放標(biāo)準(zhǔn)的重要條件。

1 低溫克勞斯硫黃回收尾氣焚燒工藝

本文以低溫克勞斯硫黃回收工藝為例，主要討論有關(guān)尾氣焚燒的內(nèi)容，目前已經(jīng)工業(yè)化的尾氣焚燒工藝有熱焚燒和催化焚燒［4］。催化焚燒通過摻入高溫?zé)煔獾姆椒ㄊ刮矚馍叩揭欢囟?，然后和空氣通過某種催化劑床層，使包括H2S 在內(nèi)的含硫化合物氧化為SO2。有良好的催化劑時(shí)，焚燒溫度一般不超過400℃。由于催化焚燒溫度相對(duì)熱焚燒低，故操作費(fèi)用低。但由于催化焚燒需要增加催化劑費(fèi)用，加之尾氣中的H2及COS 等硫化物在較低的溫度下不一定能焚燒完全，影響達(dá)標(biāo)排放，故自20 世紀(jì)70 年代應(yīng)用以來發(fā)展并不快。

熱焚燒是在有過剩空氣的存在下，用燃料氣燃燒產(chǎn)生的煙氣把尾氣加熱到一定溫度，使尾氣中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為SO2。盡管尾氣中含有一些可燃物，但含量很低，還必須用燃料氣將尾氣加熱到一定溫度才能使H2S 等硫化物轉(zhuǎn)化為SO2。

由于熱焚燒簡(jiǎn)單方便，易于控制，還可以考慮熱量的回收利用，故目前被廣泛采用。本文主要討論熱焚燒的影響因素，如圖1 所示，本熱焚燒工藝為雙段進(jìn)氣，將一定比例的空氣進(jìn)入前段與燃料氣混合燃燒，剩余的空氣通過后段與燃燒后的尾氣混合，通過調(diào)節(jié)兩段空氣的比例達(dá)到控制燃燒溫度的目的。

表1 典型的硫黃回收尾氣組分

圖1 低溫克勞斯硫黃回收尾氣焚燒技術(shù)

2 尾氣焚燒爐爐膛溫度的確定

熱焚燒溫度一般為550～600℃，較催化焚燒溫度高。熱焚燒溫度的選擇與尾氣組成有一定關(guān)系。尾氣中含有H2等燃料較高的組分時(shí)，稍許提高焚燒溫度可能對(duì)降低燃料消耗有利。文獻(xiàn)認(rèn)為，600℃左右是使H2S 轉(zhuǎn)化為SO2所需要的溫度[5]。若焚燒溫度低于482℃，尾氣可能存在的輕質(zhì)烴類也不可能大量氧化。結(jié)合工程實(shí)例認(rèn)為，600℃是熱焚燒比較適宜的溫度，本文也是基于600℃展開對(duì)熱焚燒的工藝研究。

3 停留時(shí)間的確定

焚燒煙氣在爐中的停留時(shí)間是尾氣焚燒技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，應(yīng)保證煙氣中硫化物達(dá)到充分燃燒。當(dāng)其他條件保持不變時(shí)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，焚燒效果越好，但停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致焚燒爐體積過大或處理量減少。R.K.Kerr等研究了排出廢氣中殘存的H2S 與過剩O2濃度、停留時(shí)間和焚燒溫度的關(guān)系，給出了下列關(guān)系式：

式中［］為氣體濃度，i 為尾氣；0 為排除廢氣；T 為燃燒溫度，℃；τ為停留時(shí)間，s。

在選定焚燒停留時(shí)間及動(dòng)力學(xué)因素后，可用以上給出的關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算廢氣組分濃度，再核算含硫化合物在廢氣中的濃度是否符合標(biāo)準(zhǔn)。由于關(guān)聯(lián)因素復(fù)雜，此步驟可由專業(yè)的硫黃回收工藝計(jì)算軟件（如SULSIM）完成。由于尾氣焚燒爐爐體體積限制及大量工業(yè)經(jīng)驗(yàn)證明，停留時(shí)間取1 s 為宜。

4 分級(jí)燃燒空氣氣量配比確定

為了使H2S 充分燃燒就必須使空氣過剩，而空氣過剩系數(shù)的選擇對(duì)燃料消耗有很大影響。如何在保證焚燒溫度前提下對(duì)空氣過剩系數(shù)進(jìn)行優(yōu)選達(dá)到既能排出廢氣中的H2S 濃度低于最大的容許值，又能節(jié)省燃料，這是尾氣焚燒技術(shù)的關(guān)鍵。大量工業(yè)運(yùn)用證明，當(dāng)空氣為1.5倍當(dāng)量燃燒所需的量時(shí)，焚燒比較充分。但針對(duì)大型硫黃回收裝置，還需考慮燃燒器的溫度承受能力及火焰穩(wěn)定性來綜合確定空氣的配比。

由于燃燒涉及的影響因素眾多，可按照理論模型計(jì)算絕熱燃燒溫度作為參考。燃料燃燒產(chǎn)生的熱量常分為兩個(gè)部分：一部分傳給周圍環(huán)境；一部分給燃燒產(chǎn)物加熱使其溫度升高。傳給外界的熱量越少，燃燒產(chǎn)物的溫度越高。在連續(xù)狀態(tài)下，可看作是定壓燃燒，并假定當(dāng)傳給外界的熱量為0，即實(shí)現(xiàn)絕熱的完全燃燒時(shí)，計(jì)算燃燒產(chǎn)物能達(dá)到的溫度，以此來大致核算反應(yīng)溫度。

尾氣焚燒爐中影響燃燒器溫度的主要反應(yīng)為： 在確定理論燃燒溫度時(shí)，我們假定燃料及助燃物的最初溫度均為25℃。經(jīng)過定壓絕熱燃燒后，由于與外界沒有熱交換，燃料的燃燒熱全部被用來加熱生成物。此時(shí)有：

在處理量較大的尾氣焚燒爐中，前段空氣量過大會(huì)造成燃燒器火焰燃燒不穩(wěn)定，需要進(jìn)行空氣分級(jí)燃燒。利用式（2）可以求出不同當(dāng)量燃燒下的燃料定壓燃燒時(shí)的理論燃燒溫度，從而確定前后級(jí)分配比。

根據(jù)圖2 計(jì)算結(jié)果并結(jié)合燃燒理論及實(shí)際燃燒狀態(tài)分析，燃料氣在焚燒爐中燃燒有三種情況：

a）在空氣當(dāng)量燃燒情況下，燃燒溫度極高，雖然伴隨著熱損失，實(shí)際溫度并不能達(dá)到1 800℃的高溫，但足以高達(dá)熱力型NOx的形成溫度（1 500℃），事實(shí)上，如此高的溫度反應(yīng)器本身也難以承受。

圖2 不同空氣配比下焚燒爐燃燒器理論燃燒溫度

b）在空氣次當(dāng)量燃燒情況下，燃燒過程中甲烷濃度較高，滿足瞬時(shí)反應(yīng)型NOx生成的條件，同樣無法排除NOx的產(chǎn)生。

c）在空氣過當(dāng)量燃燒情況下，燃燒溫度較低，在1.5倍空氣配比燃燒時(shí)候溫度最低，但根據(jù)工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，1.2～1.3 倍空氣配比燃燒時(shí)火焰狀態(tài)較為穩(wěn)定（燃燒狀態(tài)見圖3），此時(shí)的溫度能夠保證燃燒器本體的承受能力，且能夠排除NOx形成的條件，是尾氣焚燒爐燃燒比較適宜的溫度。

圖3 尾氣焚燒爐燃燒狀態(tài)

5 結(jié)論

a）通過考察溫度發(fā)現(xiàn)，尾氣焚燒爐的空氣適宜控制在600℃左右，這樣能使得在保證最小燃料消耗的情況下保證H2S 及其他硫化合物較為充分地轉(zhuǎn)化為SO2。

b）通過燃燒溫度的確定，在保證廢氣中硫化物達(dá)標(biāo)的情況下，適宜的停留時(shí)間為1s。

c）在確保燃燒器承受能力的基礎(chǔ)上，為保證燃燒器燃燒溫度，過剩系數(shù)可取1.5 倍且實(shí)行分級(jí)空氣燃燒。前段空氣的配比量為1.2～1.3 倍當(dāng)量燃料氣空氣，其余部分進(jìn)入后段空氣。

［1］顏延昭，徐 榮. 低溫克勞斯硫黃回收及尾氣處理技術(shù)進(jìn)展［J］.天然氣與石油，2002, 20(2): 40.Yan Yanzhao，Xu Rong. Low Temperature Claus Sulfur Recovery and Tail Gas Treatment Technology Progress［J］. Natural Gas and Oil, 2002, 20(2): 40-44.

［2］肖秋濤，劉家洪. CPS 硫黃回收工藝的工程實(shí)踐［J］.天然氣與石油，2011, 29(6): 24-26.Xiao Qiutao, Liu Jiahong. Engineering Practice and Preliminary Analysis of CPS Snlfar Recovery Process [J]. Natural Gas and Oil, 2011, 29(6): 24-26.

［3］龐名立，朱利凱. 如何解決我國(guó)硫回收裝置尾氣的超標(biāo)問題［J］.石油與天然氣化工,1980,(4): 5-12.Pang Mingli，Zhu Likai. How to Solve Our Problem of Excessive Sulfur Recovery Tail Gas ［J］. Chemical Engineering of Oil & Gas, 1980，(4): 5-12.

［4］李凌波，劉忠生. 硫回收尾氣催化焚燒技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2008，27 (2): 236-240.Li Lingbo，Liu Zhongsheng. Advances in Catalytic Incineration of Tail Gas from Sulfur Recovery Unit ［J］. Chemical Indnstry and Engineering Progress，2008，27 (2): 236-240.

［5］朱利凱，曾文俊，向心容. 有關(guān)硫回收裝置尾氣灼燒資料的概況［J］.石油與天然氣化工,1980, (4):13-15.Zhu Likai, Zeng Wenjun, Xiang Xinrong. The Overview of Sulfur Recovery Unit Tail Gas Burning ［J］. Chemical Engineering of Oil & Gas, 1980, (4): 13-15.