摘 要：天然氣水合物儲運技術引起國內(nèi)外廣泛關注，闡述了其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析了天然氣水合物形成機理和平衡生成條件，并對水合物穩(wěn)定性進行了試驗分析。

關健詞：天然氣水合物 儲運 穩(wěn)定性

中圖分類號：C93 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）02（a）-0123-01

天然氣水合物是某些氣體或有機物液體與水在某一確定的低溫、高壓條件下產(chǎn)生的一種固態(tài)結晶物，外觀像雪或松散的冰，比水輕而重于烴類液體，密度為0.8～1.0 g/cm3。除熱膨脹和熱傳導性質(zhì)外，光譜性質(zhì)、力學性質(zhì)等同冰相似，遇火燃燒，故又稱“可燃冰”[1]。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 國外

隨著世界上石油、天然氣資源的日益消耗，各國的科學家正在致力尋找新的接替能源。天然氣水合物被稱為21世紀具有商業(yè)開發(fā)前景的戰(zhàn)略資源，受到各國政府和科學家的高度重視，尤其是美國、日本、挪威、印度等國家在這方面都做了大量的工作。

美國是開展海洋天然氣水合物調(diào)查最早的國家，至今已耗資近3億美元。早在20世紀60年代，美國就在墨西哥灣及東部布萊克海臺實施油氣地震勘探，首次發(fā)現(xiàn)了令人難以理解的擬海底反射層（BSR）。1979年至1981年，美國通過DSDP在墨西哥灣及布萊克海臺實施深海鉆探，井取得了水合物巖芯。

在可燃冰開采方面，美國、日本和德國等走在了世界前列。2006年3月日本、美國和德國的幾家公司和科研機構在加拿大西北部海城進行了一次聯(lián)合試臉開采，基本上獲得了成功。試驗中，工作人員打了1口深1200 m的井，一直通到可燃冰層。通過該井注入溫水后，可燃冰的甲烷便溶在溫水中，然后把溶有甲烷的溫水抽回地面，進行分離得到甲烷。這種方法雖然獲得了成功，但其局限性和缺點也很明顯：整個開采過程中要對甲烷進行2次分離，而且要使用大量溫水加熱。由于甲烷在水中的溶解度并不大，因此用該方法大規(guī)模開采可燃冰并不現(xiàn)實。

1.2 國內(nèi)

中國科學院廣州能源研究所、中國石油大學等單位早就對天然氣水合物作了深入的研究，取得了很好的成果，并在南海實地鉆取了“水合物”。

2007年6月6日，國土資源部新聞發(fā)布會宣布：2007年5月1日凌展，我國在南海北部鉆取‘可燃冰”首次采樣成功，證實了南海北部蘊藏有豐富的天然氣水合物資源，標志著中國天然氣水合物調(diào)查研究水平一舉步入世界先進行列。經(jīng)過歷時9a的海上勘察，累計投入￥5億元，使我國成為繼美國、日本、印度之后第4個通過國家級研發(fā)計劃采到水合物實物樣品的國家。初步預側，我國南海北部陸坡天然氣水合物遠景資源城量可達上百億噸油當量，有關專家呼吁我國要加緊水合物相關技術研究。

2 水合物形成機理

天然氣水合物是一種籠形包合物，水分子作為主體形成一種空間點陣結構；氣體分子作為客體，填充于點陣間的晶穴中，氣體和水之間沒有化學計量關系。形成點陣的水分子之間靠較強的氫鍵結合，而氣體分子和水分子之間的作用力則為范德華力。

截至目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的氣體水合物結構有I型、Ⅱ型和H型3種：I型結構由天然氣小分子（如CH4、C2H6）與水在一定條件下形成；Ⅱ型結構由所含分子大于乙烷小于戊烷的較大分子形成；H型水合物是在大分子（分子直徑0.75～0.90 nm）的幫助下，小分子與水作用形成的水合物。

天然氣水合物在世界范圍內(nèi)廣泛存在，這一點已經(jīng)得到廣大研究者的認同。據(jù)保守估算，世界上天然氣水合物所含天然氣的總資源量約為（1.8～2.1）×1016m3；其熱當量相當于全球已知煤、石油和天然氣熱當量之和的2倍，也就是說，氣體水合物中碳的總量是地球已知化石燃料中碳總量的2倍，全球“可燃冰”的資源量至少可滿足人類未來1個世紀的能源需求。

氣體水合物形成的機理，可以看作是包括形成水合物的氣體分子與水單體和形成水合物晶格的母體簇團相互作用的三體聚集過程。

氣體分子在水中溶解形成穩(wěn)定的水合物晶核。晶體生長根據(jù)擴散理論分為2步：擴散過程（傳質(zhì)）；氣體分子從溶液的主體傳遞到固體表面“反應”過程，氣體分子與水分子在固體表面上結合形成穩(wěn)定的晶格結構。這2個步驟都是濃度差的推動下發(fā)生的。

3 水合物平衡生成條件

（1）液態(tài)水的存在是必要條件較小的氣體分子（H2等）。

（2）較大的氣體分子（正丁烷以上組分）和溶解度很高的氣體分子（氨，氯化氫等）都不能形成穩(wěn)定的水合物結構。

（3）一定的熱力學條件—— 高壓、低溫。

（4）異類固相（包括固體雜質(zhì)和金屬管壁）的存在和高速擾動是加速形成的重要因素。

4 水合物穩(wěn)定性試驗分析

為了確定合適的水合物儲存條件，需要對水合物的穩(wěn)定性進行研究，儲存條件下水合物的穩(wěn)定性和水合物的自保性是密切聯(lián)系的。此研究的目的是要確定在非平衡狀態(tài)下，水合物的自保性最好，即分解最少。

影響水合物穩(wěn)定性的因素有溫度、壓力與壓實成型等。研究水合物的穩(wěn)定性即研究不同條件下水合物的分解情況。試驗設計了4種不同方案分別進行，包括：不同溫度常壓條件下的穩(wěn)定性、不同初始壓力密閉條件下的穩(wěn)定性、不同溫度壓實成型常壓條件下的穩(wěn)定性和壓實成型密閉條件下的穩(wěn)定性。

通過大量試驗，得出儲存水合物的最佳條件為：當水合物為常壓低溫儲存時，短期常壓儲存（1d左右），-10 ℃是比較合適和經(jīng)濟的儲存溫度；-15 ℃～-20 ℃是可以選擇的溫度；長期儲存建議在-20 ℃下儲存，因為-20℃時水合物的分解速率最低，壓實成型后儲存的效會更好。水合物密閉條件下儲存時，建議在-15 ℃，0.3～0.5 MPa的條件下儲存[2]。

5 結語

天然氣水合物儲運技術起步較晚，遠沒有液化天然氣和管道輸送的技術成熟，該技術離實際應用還有較大距離，其推廣應用還需解決系列技術問題：研究高效的水合物生產(chǎn)工藝；優(yōu)化水合物儲氣壓力、溫度條件；提高水合物儲氣的經(jīng)濟性及水合物的高效分解方法等。

參考文獻

[1]王智鋒，許俊良，薄萬順.深海天然氣水合物鉆探取心技術[J].石油礦場機械，2009，38（9）：12-15.

[2]文闖，曹學文，馬玉鵬.天然氣氣態(tài)儲存工藝[J].石油礦場機械，2012，41（1）：5-9.