劉 元，仲利濤

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410004）

杉木心材精油的化學(xué)成分分析

劉 元，仲利濤

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410004）

杉木精油在杉木體內(nèi)的分布（化學(xué)成分與含量）是隨原料產(chǎn)地、樹源品種及其部位、提取條件與方法不同而不同。通過氣質(zhì)聯(lián)用，分離出36個色譜峰，共鑒定出23種化合物的吸收特征峰，占該精油總量的90.758%，杉木心材精油主要成分為柏木醇，含量高達67.355%，這與前人的研究結(jié)果一致。

杉木；精油；化學(xué)成分；氣相色譜；質(zhì)譜；柏木醇；柏木烯

植物精油，也稱精油(essential oil)、香精油 (ethereal oil)、 芳 香 油 (aromatic oil)或 揮 發(fā) 油(volatile oil)，是植物體內(nèi)一類分子量較小、具有強烈木香香氣和一定揮發(fā)性及藥理作用、可隨水蒸汽蒸出或干餾工藝提取分離的次生代謝的油狀液體有機化合物[1-2]，來源于油細(xì)胞和薄壁組織束中，一般含有醇、醛、酸、酚、酮和萜烯等系列化合物。20世紀(jì)初植物精油化學(xué)成分是通過水蒸汽蒸餾或分餾和化學(xué)反應(yīng)制備衍生物等方法進行的，只能對含量較高的組分進行分析，具有浪費十分嚴(yán)重、樣品成本高、得率低、時間長、效率低等缺點，精油化學(xué)成分研究進展緩慢，直到1906年茨維特引入色譜層析技術(shù)后，植物精油化學(xué)成分分析逐漸發(fā)展了起來。Shieh et al[3]等對杉木精油的氣相層析研究證實，杉木精油的主要成分是α-雪松醇。隨著紫外光譜（UV）、紅外光譜（ΙR）、核磁共振（NMR）、氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、質(zhì)譜（MS）以及氣-質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）和液-質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）分析技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，精油等化學(xué)成分分析才得到了快速發(fā)展，取得了長足進步，許多未知的化學(xué)成分紛紛被發(fā)現(xiàn)并鑒定出來。

自20世紀(jì)初以來，國內(nèi)外許多學(xué)者對杉木精油提取物的化學(xué)成分和生物活性等進行了大量研究。研究發(fā)現(xiàn)，杉木精油成分及含量隨不同品種和種源的杉木，以及不同產(chǎn)地、樹齡、取樣部位、提取工藝和分析鑒定方法與條件不同而不同[1-4，6]。孫凌峰[2]利用常壓水蒸汽蒸餾法提取分離杉木根精油，通過GC、ΙR、NMR、GC-MS等方法對該油進行了定性定量分析，在分離出的112個色譜峰（占該精油總量的96.78%）中共鑒定出52種化合物的分子結(jié)構(gòu)（占精油總量的89%），其主要成分為柏木醇（占精油總量的39.48%），并鑒定出α-蒎烯、檸檬烯、對傘花烴、α-松油醇、α-柏木烯、α-白萺烯及β-欖香烯等。葉舟等[7]通過水蒸氣蒸餾法提取杉木心材精油，并進行柱層析分離、GC-MS分析，比較分析了精油含量、化學(xué)組成，結(jié)果表明，杉木心材精油含量為11.794%～ 21.076%(wt%，下同)；GC-MS分析共分離出47個色譜峰，鑒定出27個化合物(占精油總量的99%)，其中主要成分為柏木腦(含量為76.127%)。王振瀾[8]等對杉木類不同品系杉木精油成分進行了較系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)它們的成分差異很大，主要原因是不同組織的生理生化機能不同、次生物質(zhì)的形成和轉(zhuǎn)化積累過程不同以及系統(tǒng)遺傳因子的控制和生態(tài)環(huán)境的影響所致。陸熙嫻等[7]對杉木精油化學(xué)成份采用GC-MS定性分析及GC定量分析，鑒定出39種化合物，其中柏木腦為主要成份，含量為0.79%～1.66%；其次是柏木烯、α-松油醇、β-石竹烯、α-蒎烯和欖香烯等化合物。后來他們[9]又對杉木陰沉木精油進行了GC-MS技術(shù)鑒定出42種化合物，其中大部分為萜烯類化合物，其邊材基部精油含量為3.58%，GC-ΙR技術(shù)確認(rèn)了24種化合物。程健等[10]利用水蒸汽蒸餾以及水蒸汽蒸餾后減壓蒸餾法，在杉木根干餾油中分段提取杉木精油，并用GC、GC-MS對提取物進行了定性定量分析，共分離出30個色譜峰，鑒定出25種化合物，其中水蒸汽蒸餾部分的精油主要含沸點低的α-柏木烯35.03%，其次為α-蒎烯11.88%、柏木腦11.76%、α-松油醇3.97%和β-柏木烯8.62%；而減壓蒸餾部分的精油中，主要含高沸點的柏木腦52.51%，其次為α-柏木烯18.02%、β-柏木烯15.94%；精油經(jīng)重結(jié)晶提純得到柏木腦，并對其進行了ΙR、NMR氫譜分析。周文富等[11]在干餾提取杉木心材精油150～250 ℃餾分的41個色譜峰中共鑒定出39種化合物，占精油總量的99.16%；鑒定出的化合物中，柏木醇含量最高，占精油總量的31.5%，其次是長葉烯，占精油總量的10.42%，其它成分主要α-蒎烯、α-檸檬烯、α-松油烯、β-石竹烯、α-木羅烯、β-松油烯、β-欖香烯、愈創(chuàng)木醇，基本同文獻水蒸氣蒸餾法提取成分相一致[4,6,12]。到目前為止，杉木精油成分鑒定出的主要有柏木醇、雪松醇(cedrol，C15H2O6)、α-松油醇、α-蒎烯、乙酸杉油酯、檸檬烯、對傘花烴、α-柏木烯、白菖烯-甲(calamenene)、β-欖香烯(β-elemene)等，還發(fā)現(xiàn)了雙二萜、5個新二萜成份、倍半萜及二萜化合物、賴伯當(dāng)型二萜和松香烷型二萜等[7,10,13]。仲濤和劉元[14]以萃取率為指標(biāo)，對超臨界流體CO2萃取杉木心材精油的工藝進行了研究，并將超臨界CO2萃取法與傳統(tǒng)的精油提取法精油得率進行了比較。結(jié)果表明：在壓力為 30 MPa、溫度為 40 ℃、萃取時間 120 min、CO2流速為20 kg/h時，精油得率最高，為0.99 %，比傳統(tǒng)提取方法精油得率高0.20%。Zhu等[15]就杉木精油高值化利用進行了詳細(xì)研究。一般地，杉木邊材的精油得率幾乎可忽略不計，而心材和樹根部位的精油得率能達到1.79%～6.08%[6,8-12]，杉木精油中柏木醇(又稱柏木腦)含量為60%，是杉木精油中的主要成分。

綜上所述，杉木精油在植物體內(nèi)的分布隨產(chǎn)地的不同而有所差異，不同樹種或同種種源在單萜和倍半萜化合物組分類別和含量上有明顯差異，不同作者鑒定出的化學(xué)成分與含量隨原料產(chǎn)地、樹源品種及其部位、提取條件與方法不同而不同。因此，要想得到比較滿意的結(jié)果，必須統(tǒng)一部署，組織力量，協(xié)調(diào)合作，制定分離與鑒定方法標(biāo)準(zhǔn)，才能獲得準(zhǔn)確一致或相同的結(jié)果。

本研究試圖對南方資源較豐富的杉木進行精油成分提取和分析，獲得南方杉木中精油得率，以便今后更進一步探討杉木抽提脂質(zhì)成分后的深化處理和杉木精油的抗菌驅(qū)蚊效果及其機理。

1 材料、儀器與方法

1.1 材料與儀器 [1]

材料：杉木試材采自湖南省株洲市郊，杉木一棵，樹齡20 a，樹高約16 m，胸高直徑23 cm。試材伐倒后氣干，將杉木根部、樹干基部、樹干中部、樹干端部劈成小木條，然后打粉，備用。

儀器：二氧化碳超臨界萃取儀（型號HA121-50-01），南通華安超臨界流體裝置公司生產(chǎn)，主要由超臨界流體發(fā)生系統(tǒng)、萃取分離系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)和二氧化碳循環(huán)系統(tǒng)等4部分組成。該設(shè)備設(shè)計最高萃取壓力：50 MPa；設(shè)計萃取容積：2 L/50 MPa；分離釜容積：1 L、0.6 L/30 MPa，2只；設(shè)計萃取溫度：常溫～85 ℃，可調(diào)；最大流量：0～50 L/h可調(diào)，泵頭帶冷卻；雙柱塞泵：0～4 L/h可調(diào)。

1.2 精油提取方法 [1]

采用超臨界流體二氧化碳法進行精油萃取分離。將原料杉木分為心材和邊材并分別磨成粉末、烘干，取杉木心材烘干粉稱重、放入加料桶中，設(shè)定一定溫度、壓力、時間和流速進行超臨界萃取，所得產(chǎn)品烘干稱重，計算萃取率。超臨界二氧化碳萃取試驗時，鋼瓶中的二氧化碳經(jīng)過凈化器凈化后進入液化槽液化，再經(jīng)液壓泵將液態(tài)二氧化碳注入預(yù)熱至萃取溫度的萃取釜中進行萃取，溶有精油的二氧化碳流體從萃取釜頂部流出，經(jīng)減壓閥減壓到臨界壓力以下，進入分離釜，此時二氧化碳?xì)怏w失去溶解能力，使精油從二氧化碳中析出，在分離釜底部收集精油，頂部流出氣體二氧化碳則循環(huán)使用。

1.3 杉木心材精油成分氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析[1]

1.3.1 氣相色譜條件

Agilent Technology，MSD-5975C，毛 細(xì) 管色譜柱：HP-5MS，30 m×0.25 mm，色譜分離柱為0.25 μm 5%苯基甲基硅酮，樣品進口溫度250 ℃，柱室溫度90 ℃～240 ℃，共分三階段程序升溫達到 240 ℃，90 ℃保溫 2 min，第一階段：90 ℃～155 ℃，5 ℃ /min，保持 10 min；第二階段：155 ℃～ 165 ℃，2 ℃ /min；第三階段：165 ℃～ 240 ℃，10 ℃ /min。分離比 50 ∶ 1，流量 1.0 ml/min，樣品進樣量 0.6 μL，自動進樣，樣品準(zhǔn)備 0.001 03 g/ml，乙酸乙酯稀釋十倍。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子方式EΙ，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，連接線溫度150 ℃，掃描范圍30～500 amu。

1.3.3 氣質(zhì)數(shù)據(jù)處理

精油各組分的定性，比照標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，并按照B-280.0M的方法，確定杉木心材精油各組分的保留時間，然后根據(jù)保留時間數(shù)據(jù)對杉木心材精油的各個組分進行解析與鑒定。

采用GC-MS計算機NΙST08.L圖譜數(shù)據(jù)庫，自動檢索分析組分的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，并對全部檢索結(jié)果比照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行校對和補充檢索，經(jīng)色譜峰面積歸一法計算每一組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，未進行響應(yīng)因子校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 杉木心材精油色質(zhì)分析

圖1給出杉木心材精油總離子流氣相色譜分析結(jié)果。在上述測試實驗條件下，分離出36個色譜峰。根據(jù)香料氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜集，在分離出的36個色譜峰（占該精油總量的99.987%）中共鑒定出23種化合物，占該精油總量的90.758%，幾乎全部由萜類化合物組成。通過色譜峰面積歸一法計算各精油組分的質(zhì)量百分含量如表1。其余13種化合物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配相差較大，為方便起見，初步給出最可能的匹配結(jié)構(gòu)式，但有待進一步證實。

圖1 杉木心材精油總離子流氣相色譜（b圖是a圖的部分放大）Fig. 1 Ion gas chromatogram of essential oil in heartwood of China f i r (Fig.1b is the enlarged part of Fig.1a)

表1 杉木心材精油化學(xué)成分與含量?Table 1 Chemical component and their contents of essential oil identified by GC-MS in heartwood of China fir

續(xù)表1Continued Table 1

續(xù)表1Continued Table 1

杉木心材精油成分含量較高的有柏木醇(Cedrol)、α,α,4-三甲基 -3-環(huán)己烯 -1-醇、α-柏木烯、綠葉烯(Patchoulene)、龍腦(Borneol)等，是杉木心材精油的主要組成部分，占精油總量的84.684%，其主要成分為柏木醇，含量67.355%，這與前人的研究成果一致。

3 討 論

通過氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，分離出36個色譜峰（占該精油總量的99.987%），共鑒定出23種化合物，占該精油總量的90.758%，幾乎全部由萜類物質(zhì)組成，并給出了相應(yīng)結(jié)構(gòu)式。杉木心材精油主要為柏木醇，含量67.355%，這與前人結(jié)果相一致。

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Study on chemical components of essential oil in heartwood of China f i r

LΙU Yuan, ZHONG Li-tao
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The distribution of chemical components and their contents of essential oil in China f i r changes with origin place, tree strains and types, organs of China f i r, extracting and purifying methods and conditions. The gas chromatography/mass spectrometry method was used to analyze the chemical components of essential oil in heartwood of China f i r, 36 types of compounds were separated out, and their chemical structures for 23 types of them were determined and their contents possessed 90.758% of the total mass of essential oil in heartwood of China f i r. Cedrol, which accounted for 67.355% of the total mass of essential oil, is one of major components of essential oil in he heartwood of China f i r. The f i ndings are agreeable with the results of other researchers.

China f i r; essential oil; chemical composition; gas chromatography; mass spectrometry; cedrol; cedrene

S791.27；S781.41

A

1673-923X(2013)12-0119-07

2013-08-16

國家林業(yè)科技成果推廣項目（[2011]52）；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點學(xué)科資助項目

劉 元（1960-），男，湖南衡陽人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事木材功能性改良，木材化學(xué)及物理，生物質(zhì)材料方面的研究；E-mail：liuyuan60@hatmail.com

[本文編校：文鳳鳴]