余 倩，沈麗斯，楊俊濤 ，沈 亮 ，趙智鋒 ，鄒詩婷 ，周小麗 ，曹維強(qiáng)

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東 惠州 516003；3.惠州市出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 惠州 516006)

磷鉬藍(lán)分光光度法測定二氧化硫脲的研究

余 倩1，沈麗斯1，楊俊濤1，沈 亮1，趙智鋒2，鄒詩婷2，周小麗3，曹維強(qiáng)3

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東 惠州 516003；3.惠州市出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 惠州 516006)

研究了一種可見分光光度法測定二氧化硫脲含量的新的顯色體系。二氧化硫脲在堿性條件下具有極強(qiáng)的還原能力，可以將磷鉬酸銨還原為磷鉬藍(lán)。其最大吸收波長為710 nm，據(jù)此建立了一種測定二氧化硫脲分光光度法。該方法的線性范圍為0.200 2～18.02 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%，加標(biāo)回收率為95.34%～105.7%，檢出限為0.12 mg/L。該方法操作簡單、可行且易于控制，重現(xiàn)性好。對樣品中二氧化硫脲含量的測定，結(jié)果令人滿意。

二氧化硫脲；可見分光光度法；磷鉬藍(lán)

二氧化硫脲學(xué)名為亞氨基-氨基-甲基亞磺酸，同分異構(gòu)體為甲脒亞磺酸，通常狀態(tài)下為白色的結(jié)晶粉末，是一種既無還原性又無氧化性的穩(wěn)定化合物，不溶于醚和苯等普通有機(jī)溶劑。無臭，無吸濕性，熔點(diǎn)126 ℃左右。由于二氧化硫脲具有很高的還原電位，比保險(xiǎn)粉等傳統(tǒng)的還原劑還原效果好，且對環(huán)境污染小，因此，近年來二氧化硫脲取代保險(xiǎn)粉已廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)、造紙工業(yè)、高分子合成工業(yè)等領(lǐng)域，甚至有不法分子將其添加到食品當(dāng)中作漂白應(yīng)用，如在烘培類食品餡中有檢測到二氧化硫脲存在的現(xiàn)象。食品安全問題又一次凸現(xiàn)，食品安全問題直接關(guān)系公眾健康[1]，基于此，政府的有關(guān)部門采取了相對應(yīng)的措施。

目前，國內(nèi)測定二氧化硫脲的方法主要有碘量法[2]、極譜法[3]、紅外定量分析法[4]、紫外分光光度法[5]、改良高錳酸鉀法[6]、可見分光光度法。其中可見分光光度法主要涉及苯類硝基化合物的分光光度法[7-9]。然而，經(jīng)典的碘量法、氧化還原法、中和滴定法，雖然具有一定的使用價(jià)值，但是其重現(xiàn)性差，操作繁復(fù)，而且試劑昂貴，用量大，不甚適用，再者，不適于低濃度測定；苦味酸顯色的分光光度法，抗干擾能力較好，但苦味酸與反應(yīng)物的吸收峰嚴(yán)重重疊，影響測定的靈敏度；偶氮分光光度法實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻。

因此，探討一種新的、簡單、容易操作的實(shí)驗(yàn)方法測定二氧化硫脲意義重大而且緊迫。本實(shí)驗(yàn)擬建立一種新的顯色體系用可見分光光度法測定二氧化硫脲的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性介質(zhì)中，磷酸鹽與鉬酸銨作用，生成磷鉬雜多酸(磷鉬黃)；二氧化硫脲在堿性加熱條件下具有很強(qiáng)的還原能力，能將磷鉬黃還原為磷鉬藍(lán)。其顏色的深淺與二氧化硫脲的含量成正比。因此可通過磷鉬藍(lán)分光光度法測定樣品中的二氧化硫脲。該反應(yīng)的流程如下：

1.2 試劑與儀器

二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.500 5 g/L水溶液，用時(shí)配制；實(shí)驗(yàn)時(shí)需稀釋適當(dāng)倍數(shù)。NaOH溶液：0.02 mol/L；NaH2PO4溶液：1.600 g/L水溶液。(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶 液 :取 4.000 g(NH4)6Mo7O24·4H2O于250 mL的燒杯中，加入150 mL蒸餾水溶解后，稀釋至刻度，搖勻。H2SO4溶液：0.147 2 mol/L，以上試劑均為分析純，水為蒸餾水。DF-1型采熱式磁力攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；VIS-7220，廣州廣一科學(xué)儀器有限公司；KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 測定方法

取2支25 mL比色管，依次各加入0.25 mL磷酸二氫鈉、2.5 mL鉬酸銨溶液、0.3 mL H2SO4，其中一支比色管內(nèi)加入2 mL二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液、2 mL氫氧化鈉溶液，搖勻，60℃水浴25 min后放至室溫，用蒸餾水定容至25 mL；另一支比色管直接加水定容至25 mL，作為參比溶液。以1 cm比色皿，于波長710 nm處測量吸光度。

1.4 合成水樣的制備

準(zhǔn)確稱取0.010 7 g二氧化硫脲標(biāo)樣，用50 mL的水溶解，并加入允許量的共存物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶，用水稀釋至刻度。

1.5 蓮蓉餡樣品的制備

稱取某蓮蓉餡樣品8.480 0 g于250 mL燒杯，加入150 mL蒸餾水，搗成均漿后，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻。于超聲儀中超聲10 min。將試液過濾，得樣品溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 波長的選擇

取0.8 mL二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3的測定方法，在分光光度計(jì)上于580～800 nm波長區(qū)間進(jìn)行測定。根據(jù)吸光度的大小，確定最大吸收波長作為檢測波長，測定結(jié)果見圖1。由圖1可知二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液在710 nm處有最大吸收波長，因此，選用710 nm為測定波長。

圖1 二氧化硫脲溶液的吸收曲線Fig. 1 Absorption spectrum of thiourea dioxide

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 酸度的影響

有文獻(xiàn)報(bào)道，在強(qiáng)酸性(H2SO4)中，磷鉬酸銨有很強(qiáng)的氧化能力，乙醇、維生素C、二氧化硫脲等還原劑不僅能使磷鉬酸銨還原成磷鉬藍(lán)，而且使反應(yīng)物鉬酸銨還原成鉬藍(lán)，從而使測定無法進(jìn)行[10]。因此本實(shí)驗(yàn)采用濃度為0.147 2 mol/L的硫酸進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，改變硫酸的加入量，以吸光度對硫酸(0.147 2 mol·L-1)的加入量作圖(見圖2)。

圖2 硫酸用量對吸光度的影響Fig. 2 Effect of different volumes of sulfuric acid on the absorbance

實(shí)驗(yàn)表明，隨著硫酸加入量的增加，吸光度增大；在硫酸加入量為0.3 mL時(shí)吸光度達(dá)到最大；隨著硫酸量的繼續(xù)增大，吸光度反而有所減小。所以，本實(shí)驗(yàn)中，硫酸(0.147 2 mol·L-1)的加入量為0.3 mL。

2.2.2 磷酸二氫鈉溶液用量的選擇

按1.3的測定方法，取2 mL稀釋五倍后的二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變磷酸二氫鈉溶液的加入量，以吸光度對磷酸二氫鈉溶液的加入量作圖（見圖3）。

圖3 磷酸二氫鈉用量對吸光度的影響Fig. 3 Effect of different volumes of sodium dihydrogenphosphate on the absorbance

從圖3可以看出，當(dāng)磷酸二氫鈉的加入量為0.25 mL時(shí)體系有最大吸光度值，因此本文磷酸二氫鈉的加入量采用0.25 mL。

2.2.3 鉬酸銨溶液用量的確定

按1.3測定方法，取2 mL稀釋五倍后的二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變鉬酸銨溶液的加入量，以吸光度對鉬酸銨溶液的加入量作圖（見圖4）。

圖4 鉬酸銨用量對吸光度的影響Fig. 4 Effect of different volumes of ammonium molybdate on the absorbance

實(shí)驗(yàn)(圖4)表明，隨著鉬酸銨溶液加入量的增大，吸光度增大，當(dāng)鉬酸銨溶液的加入量為2.5 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大；隨著鉬酸銨溶液量的繼續(xù)增大，吸光度趨于穩(wěn)定甚至反而有所減小。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，鉬酸銨溶液的加入量選用2.5 mL。

2.2.4 氫氧化鈉加入量的選擇

在堿性介質(zhì)中，二氧化硫脲生成具有很強(qiáng)還原性的次硫酸，能把磷鉬黃還原為磷鉬藍(lán)。而二氧化硫脲的還原能力與所加堿的強(qiáng)弱和濃度大小有關(guān)[8]，當(dāng)使用的堿濃度較高時(shí)，二氧化硫脲的還原能力增強(qiáng)，但其生成物的穩(wěn)定性卻隨之下降。因此，本實(shí)驗(yàn)采用濃度為0.02 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行用量條件實(shí)驗(yàn)。

由圖5可以看出，當(dāng)NaOH(0.02 mol·L-1)用量在2.0 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大，說明此時(shí)(pH值為11.5左右)二氧化硫脲的還原效果達(dá)到最佳。

2.2.5 顯色溫度的確定

按1.2測定方法，考察溫度對吸光度的影響。在加熱的情況下，二氧化硫脲的還原能力增強(qiáng)，而且加速反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)(圖6)表明，吸光度隨著溫度的增大而增大，但是當(dāng)溫度增大到一定時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)體系的溫度選擇在60 ℃。

圖5 氫氧化鈉用量對吸光度的影響Fig. 5 Effect of different volumes of sodium hydroxide on the absorbance

圖6 溫度對吸光度的影響Fig. 6 Effect of different temperature on the absorbance

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

加熱時(shí)間的長短對反應(yīng)的快慢具有較大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如圖7所示，隨著加熱時(shí)間的增長，吸光度逐漸增大；當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到25 min以上時(shí)，吸光度基本趨于不變。因此，本實(shí)驗(yàn)采用水浴加熱的時(shí)間為25 min為宜。

2.2.7 干擾及其消除

當(dāng)二氧化硫脲濃度為10 μg/mL，按實(shí)驗(yàn)步驟測定，在5%的誤差范圍內(nèi)，1 000倍的MgSO4；900倍的CaCl2、乙醇；300倍的 KNO3、ZnSO4；200倍的蔗糖；120倍的淀粉；60倍的葡萄糖；20倍的檸檬酸；15倍的草酸鈉；5倍的SO32-、Fe3+；0.8倍的Cu2+不干擾測定。NaCl、K2SO4可以大量共存。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

圖7 加熱時(shí)間對吸光度的影響Fig.7 Effect of different heating time on the absorbance

在25 mL比色管中分別準(zhǔn)確加入不同量的二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本實(shí)驗(yàn)步驟操作，測定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖8)。以二氧化硫脲含量對吸光度作回歸處理，得到線性回歸方程為y=0.006 39+0.028 12x(R2=0.999 6)，線性范圍0.200 2～18.02 mg/L，摩爾吸收系數(shù)為 3.057×103L/(mol·cm)。

圖8 二氧化硫脲含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 8 Calibration curve of thiourea dioxide

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在25 mL比色管中加入0.5 mL二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3的實(shí)驗(yàn)條件操作，每間隔10 min測定一次吸光度，連續(xù)實(shí)驗(yàn)1 h，結(jié)果見表1。RSD為0.44%，說明該反應(yīng)體系的穩(wěn)定性良好。

表1 反應(yīng)體系的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Stability of the method

2.5 方法重現(xiàn)性試驗(yàn)

連續(xù)準(zhǔn)確稱量6份二氧化硫脲標(biāo)樣，按1.4制得樣品試液，均取1 mL，分別按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，所得結(jié)果如表2所示。

表2 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Reproducibility of the method

2.6 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6.1 合成水樣的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取4份1 mL的合成水樣于25 mL的比色管中，分別加入二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2、0.3、0.4、0.5 mL，按1.3的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，所得結(jié)果如表3。

表3 合成水樣測定結(jié)果與回收率Table 3 Determination results and recoveries of synthetic water samples

2.6.2 某蓮蓉餡樣品的加標(biāo)回收率

分別吸取4份1 mL蓮蓉餡樣品溶液于25 mL比色管中，再分別加入二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液0.3，0.4，0.5，0.6 mL，按1.3實(shí)驗(yàn)方法測定試樣中二氧化硫脲的含量，得結(jié)果列于表4。

3 結(jié) 論

研究表明，用磷鉬黃與二氧化硫脲反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)，該產(chǎn)物磷鉬藍(lán)在710 nm處有最大吸收峰，并且其吸光度與二氧化硫脲含量成正比，所建立的線性回歸方程為y=0.006 39+0.028 12x(R2=0.999 6)，二氧化硫脲含量在0.200 2～18.02 mg/L之間線性相關(guān)性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%，加標(biāo)回收率為95.34%～105.7%。本實(shí)驗(yàn)建立的新的顯色體系磷鉬藍(lán)顯色體系的可見分光光度法是一種簡單、快速的方法，可以較好地檢測二氧化硫脲的含量。

表4 蓮蓉樣品測定結(jié)果與回收率Table 4 Determination results and recoveries of lotus seed paste

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Determination of thiourea dioxide with phosphomolybdate- blue spectrophotometry

YU Qian1, SHEN Li-si1, YANG Jun-tao1, SHEN Liang1, ZHAO Zhi-feng2, ZOU Shi-ting2, ZHOU Xiao-li3, CAO Wei-qiang3
(1. Faculty of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006,Guangdong,China;2. The Quality & Measuring Supervision Testing Institute, Huizhou 516003, Guangdong, China; 3. Huizhou Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau, Huizhou 516006, Guangdong, China)

A new color system of thiourea dioxide determination by visible spectrophtometry is studied in the paper. Causing the strong reduction ability of thiourea dioxide under alkaline conditions, Ammonium phosphomolybdate can be reduced to phosphomolybdate blue, which has the maximum absorption wavelength of 710 nm. Accordingly, a new spectrophotometry of thiourea dioxide determination is established. The linear range of this method is 0.200 2～18.02 mg/L. The relative standard deviation is 0.89% and the spiked recovery is 96.10%～101.3%. The method is simple, practical and easy to control, and good reproducibility. The results are satisf i ed for the determination of thiourea dioxide on some samples.

thiourea dioxide; visible spectrophotometry; phosphomolybdate-blue

S713

A

1673-923X(2013)05-0105-05

2012-12-19

廣東省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(cgzhzd1104)

余 倩（1964-），女，湖南常德人，教授，博士，從事應(yīng)用化學(xué)的研究

[本文編校：吳 毅]