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文具產(chǎn)品中6種鄰苯二甲酸酯的測試

周海安，呂小紅

（寧波市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，浙江寧波315000）

摘要：提出氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀同時測定文具中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，以正己烷為溶劑，采用索氏提取法提取文具中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，采用外標法進行定量。該方法平均回收率為87.6%～103.1%，相對標準偏差為0.45%~4.17%，檢出限分別為0.5mg/kg（鄰苯二甲酸二丁酯DBP），0.75mg/kg（鄰苯二甲酸丁芐酯BBP），0.75 mg/kg[鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP] ，1.0mg/kg（鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP），5.0mg/kg（鄰苯二甲酸二異壬酯DINP），5.0mg/kg（鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP）。

關(guān)鍵詞：文具；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；鄰苯二甲酸酯；索氏提取法

收到修改稿日期：2012-09-14

0　引　言

鄰苯二甲酸酯（Phthalates），又稱酞酸酯，是塑料工業(yè)中較為常見的增塑劑，廣泛添加于日常及工業(yè)的高分子塑膠產(chǎn)品，它被普遍應(yīng)用于玩具、文具、食品包裝等材料中。

酞酸酯類化合物屬于低毒性化合物，對皮膚無刺激和過敏反應(yīng)，但由于鄰苯二甲酸酯增塑劑與塑料主體結(jié)構(gòu)之間不以化學(xué)鍵相結(jié)合，故在使用過程中會不斷從塑料中釋放出來，污染環(huán)境，且其降解代謝慢，容易在環(huán)境和生物機體中富集，對環(huán)境和生物機體產(chǎn)生慢性毒害作用[1]，關(guān)于鄰苯二甲酸酯污染物的生理毒性，近些年有許多學(xué)者進行研究并報道，通過對白鼠和人體的研究表明過量的鄰苯二甲酸酯對內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)都存在傷害[2-5]。

針對上述的危害，歐美各國都加強對兒童用品中鄰苯二甲酸酯物質(zhì)的限制。目前歐盟用于指導(dǎo)兒童用品中鄰苯二甲酸酯測試的標準方法主要是使用乙醚為萃取劑，通過索氏提取法對樣品進行前處理，再使用正己烷定容后使用GC-MS進行測試[6-9]。美國用于指導(dǎo)兒童用品中鄰苯二甲酸酯測試的標準方法是使用四氫呋喃對樣品進行溶解，并使用正己烷沉淀聚氯乙烯聚合物，待澄清過濾后使用GC-MS進行測試。

但是，目前國內(nèi)外鄰苯二甲酸酯的測試要求和方法多針對玩具或者兒童護理品，文具產(chǎn)品的要求和測試方法都缺少相應(yīng)的標準進行規(guī)范和指導(dǎo)。本文結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)標準，探索了一套適合文具產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的測試方法。

1　實驗部分

1.1試劑

正己烷（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；二氯甲烷（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；乙醚（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；四氫呋喃（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（百靈威公司，標準物質(zhì)）；鄰苯二甲酸丁芐脂（BBP）（百靈威公司，標準物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）（百靈威公司，標準物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）（百靈威公司，標準物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）（百靈威公司，標準物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）（百靈威公司，標準物質(zhì)）。

1.2儀器設(shè)備

氣質(zhì)聯(lián)用儀，AgiLent 7890A/5975C（美國安捷倫公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA（上海亞榮生化儀器廠）；超聲振蕩器SK2210HP（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；索氏提取儀。

1.3分析條件

色譜柱：HP-5MS 30m×250μm×0.25μm

進樣口溫度：300℃

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃

離子源溫度：230℃

四級桿溫度：150℃

電離方式：EI

分流比：不分流

色譜柱升溫程序：80℃保持4min，以10℃/min的速度升溫至300℃保持4min。

質(zhì)譜掃描方式：總離子（TIC）定性，質(zhì)量掃描范圍為m/z 50～500，選擇離子（SIM）定量。

1.4標準溶液配置

用選定的試劑分別配制100 g/L DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP的儲備液，使用時再用選定試劑稀釋至所需要的濃度。

1.5樣品處理

取5g左右文具樣品，用剪刀或其他工具粉碎至尺寸在0.5 cm×0.5 cm以下，混合均勻后，稱取其中1.0g左右樣品。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器定性、定量分析方法的確立

實驗過程中，先通過全掃描方式（scan模式）得到總離子流色譜圖（如圖1），再將樣品質(zhì)譜圖和標準品的譜圖或標準譜庫進行對照比較，判定鄰苯二甲酸酯是否存在。對于難以通過譜庫檢索方式定性的情況，采用比較特征離子豐度的方式定性。各物質(zhì)的出峰時間及特征離子豐度比見表1。

圖1　6種鄰苯二甲酸酯全掃描譜圖

表1　6種鄰苯二甲酸酯的出峰時間及特征離子

針對定性測得的鄰苯二甲酸酯物質(zhì)通過選擇離子掃描方式（sim模式）進行測試，得到選擇離子流色譜圖。再通過外標法的方式對比標準物質(zhì)和樣品的峰面積，進行定量。各物質(zhì)定量離子的選擇如表2所示。

表2　6種鄰苯二甲酸酯定量離子

其中，DINP和DIDP由于其同分異構(gòu)體較多，所以峰較多，采用峰面積定量時，采用其各自異構(gòu)體化合物峰面積總和進行定量。

2.2前處理方法的選擇和優(yōu)化

2.2.1前處理方法的選擇

采用索氏提取法和超聲萃取分別對A、B、C 3種文具樣品進行萃取，具體實驗條件如下：

索氏提取法：用定性濾紙包裹好樣品后放入索式提取管內(nèi)。加入正己烷120mL左右，60～80℃提取6h。每小時回流至少4次。50℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至10mL，定容至100mL。

超聲震蕩法：將樣品放入燒杯中，加入四氫呋喃20mL，室溫下超聲震蕩2h后，加入正己烷定容至50mL，靜置10min，結(jié)果見圖2。

通過比較可以看出，索氏提取法的萃取效果相對超聲震蕩法更好，因此選定索氏提取法為前處理方法。

圖2　樣品采用索氏提取和超聲萃取前處理后的實測數(shù)據(jù)比較

2.2.2萃取試劑的選擇

以二氯甲烷、正己烷、乙醚3種試劑作為萃取試劑，采用索氏提取法對D、E、F 3種文具樣品進行萃取，提取時間均為6h，溫度控制在60～80℃之間，其結(jié)果見圖3。

圖3　采用不同試劑對3種不同樣品的萃取數(shù)據(jù)比較結(jié)果

比較圖3中的數(shù)據(jù)可以看出，二氯甲烷、正己烷、乙醚作為萃取試劑對測試結(jié)果的影響不大，考慮毒性和揮發(fā)性的因素，選定正己烷為萃取試劑。

2.2.3萃取時間的選擇

將索氏提取的時間分別設(shè)定為3，4，5，6，7h，對文具樣品G進行萃取，其結(jié)果見圖4。

圖4　不同萃取時間下的實測數(shù)據(jù)比較

比較圖4中的數(shù)據(jù)可以看出，萃取時間為6h時，萃取效果最佳，固選定萃取時間為6h。

2.3線性關(guān)系

在本方法確定的實驗條件下，DBP、BBP、DEHP、 DNOP、DINP、DIDP濃度與響應(yīng)值之間都表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，具體系數(shù)如表3所示。

表3　6種鄰苯二甲酸酯線性關(guān)系

2.4檢出限

采用在樣品中加入標樣進行實測的方法測定各組分的檢出限，將3倍信噪比對應(yīng)的樣品的加標量作為方法檢出限，所得的數(shù)據(jù)如表4所示。

表4　6種鄰苯二甲酸酯的方法檢出限

表5　回收率實驗結(jié)果（n=6）

2.5回收率

采用“三水平六平行”的方式在實際樣品中加入不同添加水平的混標進行精密度和回收率實驗，實驗結(jié)果見表5，其平均回收率為87.6%～103.1%。

同時，通過實驗發(fā)現(xiàn)，文具產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯含量超標的情況較為嚴重，以橡皮擦為例，采集22個樣品，用本方法檢測，六項鄰苯二甲酸酯的檢測合格率僅52.3%，其中均為DEHP物質(zhì)超標，超標情況十分嚴重，含量最高的可達到4.0%。由此可見，盡快研究出一套科學(xué)可行的文具產(chǎn)品鄰苯二甲酸酯測試方法，在此基礎(chǔ)上形成相應(yīng)的限量和測試標準，是十分必要的。

3　結(jié)束語

（1）本測試方法回收率在87.6%～103.1%之間，表現(xiàn)出較好的水平。

（2）采用索氏提取和超聲萃取前處理使最終檢驗結(jié)果有一定差異，在大批量樣品同時檢驗而且對檢驗結(jié)果要求不是十分嚴格的情況下，可以考慮使用超聲萃取法進行樣品的前處理。

（3）文具產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯超標的情況較為嚴重。

參考文獻

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Determination of six kinds of phthalates in stationery

ZHOU Hai-an，L譈Xiao-hong

（Ningbo Academy of Product Quality Supervision，Ningbo 315000，China）

Abstract:A method was proposed to determine the content of six kinds of phthalates in stationery by gas chromatography-mass spectrometer（GC-MS）. Using n-hexane as solution，the sample was extracted with Soxhlet extraction method，and the content of six plasticizers was determined with external standard method. The average recovery varied from 87.6% to 103.1%，the relative standard derivation ranged from 0.45% to 4.17%. The limits of detection were 0.5 mg/kg（DBP），0.75mg/kg（BBP），0.75mg/kg（DEHP），1.0mg/kg（DNOP），5.0mg/kg（DINP），and 5.0mg/kg（DIDP）respectively.

Key words:stationery；GC-MS；phthalate；soxhlet extraction method

收稿日期：2012-07-25；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.013

文章編號：1674-5124（2013）05-0049-04

文獻標志碼：A

中圖分類號：TS951；O657.7+1；TQ32；TQ323.4

作者簡介：周海安（1980-），男，山東東營市人，工程師，碩士，主要從事文具檢測工作。