蔣麗娟，劉 燕，張文鉦

(西北有色金屬研究院鉬研究中心，陜西 西安 710016)

0 前 言

鉬主要用作冶金工業(yè)中各種合金鋼的添加劑，與鎢、鎳、鈷、鋯、鈦、鋇、錸等組成高級合金，可提高其高溫強度、耐磨性和抗腐性。另外，鉬在化學領域也有多種應用，用于生產(chǎn)催化劑、潤滑劑和顏料。統(tǒng)計數(shù)字表明，西方世界鉬在各領域應用比例如下:結(jié)構(gòu)鋼為31%，不銹鋼為31%，鉬合金和超合金為11%，化學品為14%，鑄鐵為7%，工具鋼為6%。近年來，鉬的新用途主要是在化學品、催化劑以及煉鋼添加劑、合金和不銹鋼。分析家預測，全球含鉬催化劑的需要量每年會增加5%以上。另外，鉬在能源工業(yè)的作用也越來越重要，例如，通過提高汽車用鋼的強度來減輕汽車自重、提高燃油經(jīng)濟性和安全性。就火力發(fā)電廠來說，為減少二氧化碳排放，需要提高燃燒溫度，從而引發(fā)對更高品質(zhì)的含鉬鋼的需求。

1 供給與消費

世界鉬的生產(chǎn)主要集中在美國、智利、秘魯、墨西哥和中國。五國產(chǎn)量合計占世界總產(chǎn)量的90%。經(jīng)過近幾年鉬業(yè)的發(fā)展，我國已成為世界最大的產(chǎn)鉬國。

世界鉬供應來源于3 個方面:一是銅礦的副產(chǎn)品和共產(chǎn)品;二是單一鉬礦產(chǎn)品;三是從廢棄的石油精煉催化劑中回收。國際市場鉬供應量的78%是來自銅礦的共、副產(chǎn)品，主要集中在智利國營銅業(yè)公司和美國、加拿大西部的幾個銅礦。

2011 年全球鉬產(chǎn)量及消費量創(chuàng)歷史新高。據(jù)IMOA 數(shù)據(jù)顯示，2011 年全球鉬消費量達243 624 t鉬，產(chǎn)量達242 490 t 鉬。2011 年中國鉬消費量最大，達到76 204 t 鉬，與2010 年67 358 t 消費量相比，增加13%。其次是歐洲，消費量從2010 年的51 664 t鉬增長到60 328 t 鉬。2011 年美國及日本的鉬消費量分別為347 90 t 鉬和27 578 t 鉬，位居世界第三和第四。

據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會的最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2012 年前5 個月我國鉬精礦產(chǎn)量為48 309 t 鉬(金屬量，下同)，同比增長17.0%。其中，河南省產(chǎn)量為19 621 t 鉬，同比增長4. 4%;陜西省產(chǎn)量為9 030 t鉬，同比增長31.5%;內(nèi)蒙古產(chǎn)量為6 793 t鉬，同比增長22.6%;遼寧省產(chǎn)量為2 880 t 鉬，同比增長97.1%;河北省產(chǎn)量為3 653 t 鉬，同比增長11.6%。

由于之前的庫存及2011 年產(chǎn)量劇增，導致全球鉬市場過剩。鑒于2012 年國際鉬市場價格的疲弱，部分鉬生產(chǎn)廠家改變了恢復新的鉬項目和擴大現(xiàn)有產(chǎn)能的計劃。2012 年國際鉬市場供應將保持平穩(wěn)增長。美國Freeport－McMoRan Copper＆Gold 公司所屬Climax 鉬礦的重新開采，將彌補其他廠家及項目的減產(chǎn)。今年在線運營的較大項目包括湯普森克里克金屬公司Thompson Creek Metals 旗下恩達科(Endako)礦項目2 月份建成投產(chǎn)，日加工能力可達5.5 萬t。2012 年5 月份莫卡托爾(Mercator)礦產(chǎn)公司曾宣布，2012 年從其帕克(Park)礦生產(chǎn)鉬將增至1 040萬磅。與此同時，弗羅爾(Fluor)公司將開始擴大位于秘魯南部所屬夸霍內(nèi)(Kuajone)銅礦產(chǎn)量，相應鉬產(chǎn)量亦將上升。

據(jù)CPM 集團預測，2012 年國際鉬市場需求總體將增長約5%。但是，近年來由于中國經(jīng)濟增速已由高速轉(zhuǎn)趨為穩(wěn)健，鉬需求相應趨于減緩。

近年來世界鉬供給與消費狀況見表1。

表1 近年來世界鉬供給與消費狀況 萬t

近年來鉬供需基本平衡，2012 年略顯供過于求。

2 價 格

2012 年國際鉬市場受全球經(jīng)濟增長不確定因素的影響，價格持續(xù)低落。其中倫敦戰(zhàn)略金屬市場品位為57%氧化鉬牌價低于每磅15 美元，從年初的每磅13.7 美元下跌至7 月底的13 美元，而僅3月份的高點才接近于15 美元。品位為65%鉬鐵牌價今年以來除了3 月份曾一度達每磅36 美元之外，其他時間均處于35 美元以下。從年初的每千克32美元下跌至8 月初的27.2 美元，跌幅達15%。

受國際市場和國內(nèi)需求不足等的影響，國內(nèi)鉬系產(chǎn)品一直都處于弱勢運行，市場整體偏弱，后市不理想。以鉬精礦為例，年初價格1 750 元/噸度，3月短暫走高至1 850 元/噸度，于5 月底一路下跌至目前的1 460 元/噸度。鉬鐵、氧化鉬的價格走勢與鉬精礦類似。

2012 年10 月份鉬系產(chǎn)品價格見表2。

3 技術(shù)創(chuàng)新

3.1 礦冶工程

Michael.G.Greene［1］等研究發(fā)現(xiàn)許多天然植物油可用作輝鉬礦捕收劑，也可用來與黃原酸鹽捕收劑合用浮選輝鉬礦與黃銅礦。實驗室試驗含Mo 0.064%鉬礦石，用各類植物油100 g/t 的浮選結(jié)果如表3 所示。

表2 2012 年10 月份鉬系產(chǎn)品價格

表3 天然植物油浮選輝鉬礦的試驗結(jié)果

結(jié)果表明，許多天然植物油優(yōu)于不加捕收劑和現(xiàn)在生產(chǎn)常用的捕收劑——柴油的浮選，而且鉬回收率高，特別是花生油、椰子油、米糠油等雙鍵含量高的植物油比柴油的捕收活性要好。

徐秋生等研究了用“油泥”作輝鉬礦捕收劑。與現(xiàn)在生產(chǎn)中采用的高餾點寬餾程的YC 捕收劑比較，用“油泥”浮選得到的鉬粗精礦含有Mo、Fe、Cu等成分，成分相近，粗選回收率也相近。這項研究工作還在繼續(xù)深入地進行。

Starck 公司的Gries Benno［2］對移動床還原鉬粉的技術(shù)進行了改進，體現(xiàn)在以下方面:還原氣體含25%以上體積的N2或惰性氣體，如Ar 或He;移動床可以為旋轉(zhuǎn)管式爐或流化床，爐體可以水平或以小于4 度的傾斜角安裝;為防止粉末的再氧化，氫氣可分為干、濕兩種支氣流引入。經(jīng)該法制得的鉬粉，BET 可達0.5 ～0.8 m2/g，流動性大于140 s/50 g，氧含量為0.07% ～0.1%，F(xiàn)sss 尺寸為3 ～5 μm。該鉬粉可用于制造特殊用途的燒結(jié)和壓制元件。

郭培民［3］提出了制備超純二硫化鉬粉體的新方法。通過真空脫油、鹽酸浸出、氫氟酸浸出以及氯鹽浸出、水洗、干燥、真空處理、細化等工序，能夠獲得純度為99.9% 以上的高純二硫化鉬。在浸出工序，將微波作用于加熱的浸出反應釜內(nèi)，能夠顯著促進浸出速度和提高浸出率。該項新技術(shù)已經(jīng)應用于生產(chǎn)。

郭培民［4］研究了新一代鉬冶金工藝，他在高溫真空條件下將鉬精礦直接分解成新型煉鋼鉬產(chǎn)品和單質(zhì)硫磺產(chǎn)品，省去了鉬精礦氧化焙燒工序和鉬鐵冶煉工序，既顯著改善了生態(tài)環(huán)境，又提高了鉬資源綜合利用效率。與鉬鐵質(zhì)量相比，新型煉鋼鉬產(chǎn)品具有易溶解、有害雜質(zhì)少、金屬鉬含量高，收率高等特點，適宜作為鉬鐵的替代品。

韓國Kim Byung－su 等人［5］發(fā)明了一種制備鉬鐵的新方法。他由煉鋼中熱軋、鍛造工藝產(chǎn)生的邊角料，即含有Fe、FeO 和Fe2O3的混合磨屑粉和氧化鉬來煉制鉬鐵。其做法是將混合粉與氧化鉬先于氫氣中低溫還原，再于高溫進行氫氣的二次還原，同時于氫氣氛中冷卻，獲得粉末狀的鉬鐵合金。然后將鉬鐵合金粉與蠟混合，經(jīng)壓制、成模，再于氫氣氛中進行熱處理，得到致密的鉬鐵合金塊。鉬鐵合金塊的化學成分見表4。

表4 鉬鐵合金塊的化學成分 %

3.2 化學工程

氫是最有希望成為取代化石燃料的能源。然而，傳統(tǒng)生產(chǎn)純氫的方式面臨著諸多問題而束縛了氫能的潛力，這些問題包括，生產(chǎn)氫時會產(chǎn)生大量的二氧化碳，并且需要白金等稀少且昂貴的化學物質(zhì)。加利福尼亞大學的Hemamala I. Karunadasa 等人［6－7］研究一種新型的鉬氧催化劑由海水及淡水來制氫，工藝可應用于氫燃料電池。他們采用與環(huán)境相容的五吡啶配位體合成鉬化合物［(PY5Me2)Mo(CF3SO3)］1+，結(jié)果顯示:高價態(tài)的Mo－O 化合物能產(chǎn)生H2O 的強還原性催化劑。

Boffa 等［10］研究一種用于內(nèi)燃機的潤滑油新配方，新配方的優(yōu)勢在于不僅改善潤滑油的燃油經(jīng)濟性和抗磨減摩性能，而且相對降低了生產(chǎn)成本。該法依賴于降低潤滑油中鉬化合物的添加量，即由通常的350 ～2 000 mg/kg(以Mo 計)降至10 mg/kg;該配方還包含200 ～500 mg/kg 的二烷基二硫代磷酸鋅及其他的添加劑。

印度的Reddy［11］研究了一種用于塑料、繪畫、陶瓷等方面的無機綠色顏料，可以用通式RE2MoO6表示，RE 為原子數(shù)在57 ～66 的稀土元素，其中至少含有43% ～45% 鑭、33% ～35% 釹、9% ～10%鐠、4% ～5%釤及其他稀土元素。該法利用固態(tài)焙燒工藝焙燒混合稀土碳酸鹽和鉬酸銨，以10 ℃/min的升溫速率于900 ～1 100 ℃焙燒3 ～6 h，再進行球磨，制得該顏料。

Reddy［12］也研究了一種不具毒性的無機黃色顏料的制備方法。該顏料含氧化鉬和氧化釤，為可用于塑膠、玻璃、陶瓷和顏料的添加劑。這種鉬釤黃色顏料應為具立方晶體結(jié)構(gòu)的Sm6MoO12，其制法是將七水合七鉬酸銨與三氧化二釤混合，經(jīng)球磨，再于1 500 ～1 650 ℃焙燒10 ～12 h，制得該顏料。其XRD 和紫外－ 可見分光光度計檢測結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 顏料的XRD 檢測圖

圖2 顏料的紫外－可見分光光度計檢測圖

作者同時研究了所制備顏料的相純度和光性質(zhì)，以及通過將該黃色顏料擴散于基體或涂覆于基體形成變色的基體。

美國雪弗龍的Bhalla Gaurav［13］以MoOxSy化合物，其中x≥0，y≥0，and 12≥(x+y)≥2 與酰胺反應制備一種油溶性的潤滑油添加劑。在一個實例中，他將琥珀酸酐與三乙烯四胺以摩爾比0.67 ∶1混合，再加入2.3 g 的100 中性油于四頸瓶，加熱反應器至85 ℃，然后置入2.98 g 氧化鉬及3.0 g 水和70 mL 二甲苯，于85 ℃反應2.5 h，再加入1.33 g 的單質(zhì)硫進行硫化反應，即于140 ℃反應3 h，完成后以氮吹掃移除二甲苯和水，制得含4.5%Mo、3.6%S、5.1% N 的有機鉬添加劑。將制得的有機鉬以1.1%的濃度(即500 mg/kg 的鉬)加于潤滑油中，與同樣鉬含量的Adeka 公司生產(chǎn)的MoDTC 和Vanderbilt 出品的MoDTP 進行摩擦系數(shù)對比，結(jié)果列于表5 中。

表5 與MoDTC、MoDTP 的摩擦系數(shù)對比

法國的Chapus［14］通過在含幾個催化劑床的固定的床反應器中進行加氫催化處理，使植物油轉(zhuǎn)化為柴油或煤油，其中的加氫催化劑為含有Mo、Ni 替代的活性相。該法通過浸漬氧化物前驅(qū)體并干燥制得擔載0. 22% NiO2、21% MoO3、5% P2O5的γ－Al2O3催化劑。再于350 ℃進行原位硫化，然后用添加50 mg/kg 的硫的2%的二甲基二硫醚(DMDS)的柴油進行試驗。該法以菜籽油為例，將菜籽油分為F1、F2、F3，分別與氫氣流的3 個支流H1、H2、H3混合，以不同的溫度和混合比反應，再經(jīng)脫氣，菜籽油的HDO 產(chǎn)率可達96.8%。該法通過采用加氫而非脫碳的工藝路線，避免了CO 和CO2的產(chǎn)生。

該化合物用于發(fā)動機潤滑油中具有摩擦系數(shù)低和節(jié)油效果好的特點。

Bhattacharyya［16－18］研究用于加氫裂解重質(zhì)烴為輕質(zhì)烴的載鉬催化劑。鉬載體可以為一水軟鋁石、類一水軟鋁石、礬土，載體可含有氧化鐵。作者通過在基體上浸潤七鉬酸銨或其他可溶性鉬鹽，再經(jīng)過長時干燥(焙燒)、研磨而獲得。該負載氧化鉬催化劑的鉬含量為1% ～6%。工藝中，焙燒溫度不要超過450 ℃以避免軟水鋁石形式的變化。催化反應時，將催化劑與烴在升高的溫度下混合以保證良好的分散。催化劑的硫化由S 生成的H2S 原位進行。催化劑的鐵濃度應不超過烴質(zhì)量的2%，基體的鋁濃度應在0.1% ～10%。該法可裂解傳統(tǒng)工藝較難處理的重質(zhì)烴原料，改進了加氫活性，可抑制焦油的產(chǎn)生。該法制得不同載體、不同鉬含量的負載鉬催化劑。一瀝青工廠使用兩種不同鉬含量的礬土催化劑于420 ℃進行對比實驗，結(jié)果見表6。

表6 制得兩種催化劑的催化效果對比

3.3 材料工程

美國Li，W.F.［19］研究在NdFeGaB 燒結(jié)磁性材料中添加Mo 和MoS2對材料磁性和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，添加Mo 和MoS2都可增加材料的矯頑力，但是添加MoS2時增加的矯頑力較大。對材料微觀結(jié)構(gòu)的研究顯示，形成新的無定形晶間富Ga相。這種新相在晶界形成一個薄層，因而增加了矯頑力。研究發(fā)現(xiàn)，以MoS2的形式添加Mo，修飾了Nd2Fe14B 相，并未形成新的小量相，而磁性材料矯頑力的增大歸結(jié)于硬磁性相的各向異性磁場的增加。

Lemon Brad［20］公開了一種鉬管狀靶材的制備工藝。他以純鉬粉固化制得致密的管型材料。該管狀靶材具有細小、均勻的晶粒，整體組織均勻。該靶材的優(yōu)點是可制得對純度、厚度有要求的薄膜。具體做法是:在氫氣中還原所需純度的二鉬酸銨，獲得鉬粉;再經(jīng)壓制，于1 785 ～2 172 ℃的溫度于氫氣中等靜壓燒結(jié)，然后于925 ～1 375 ℃進行熱擠壓，再進行熱處理，獲得所需尺寸的管狀靶材。該靶材的晶粒尺寸可做的低于22 μm，一般用于平面顯示器——液晶顯示器。

Billieres［21］研發(fā)一種鉬基管狀靶材，該靶材具有層狀的微結(jié)構(gòu)，氧含量可小于450 mg/kg，電阻小于理論電阻的2 倍。制作的基體為X2CrNi18－19或X2CrNi17－12－2 的奧氏體不銹鋼，管表面用Al2O3－ZrO2噴砂處理。鉬粉粒度為d50=80 μm，純度為99.95%，含20 mg/kg 的氧和600 mg/kg 的鐵。該法的特點是用圍繞有低溫冷卻噴嘴的等離子濺射火炬濺射以上鉬粉形成鉬活化層，其中等離子火炬的濺射參數(shù)見表7。

表7 等離子火炬的濺射參數(shù)

采用低溫冷卻噴嘴，通過迅速冷卻噴射區(qū)域，阻止可能發(fā)生的氧化或滲氮;通過強力清潔噴射表面使通道和顆粒間實現(xiàn)清潔結(jié)合。這兩方面作用使靶材質(zhì)量得以提高。

Honecker［22］研究一種Na/Mo 復合金屬粉。這種粉末可制成濺射靶材，并用來制備用于太陽能光伏電池中的Na－Mo 沉積薄膜層。其制法是將鉬粉、鉬酸鈉粉和去離子水混合，形成含20%(質(zhì)量分數(shù))水的漿料，其中鉬粉加入量應占鉬酸鈉加入量的3% ～15%。將上述漿料充入脈沖燃燒噴霧干燥系統(tǒng)，溫度控制在465 ～537 ℃之間。接觸區(qū)域很小，約5.1 μm;接觸時間很短，約0.2 μs。形成的“綠色”Na/Mo 復合金屬粉經(jīng)SEM 成像，顯示形成了由球形細小顆粒團聚的團聚體。這種“綠色”Na/Mo復合金屬粉經(jīng)過在氫氣中燒結(jié)、熱處理以后，一般含2.5%(質(zhì)量分數(shù))的Na 和低于6%(質(zhì)量分數(shù))的氧，其中熱處理溫度應低于鉬的燒結(jié)溫度。再經(jīng)過熱等靜壓制，形成不低于90%理論密度的Na/Mo 復合靶材。

Gary［23］研究一種含鉬靶材，可用于液晶、發(fā)光二極管、等離子體、真空熒光、場發(fā)射等平板顯示器和光伏電池的電極基體上形成單層或多層材料。該靶材的制備是將3 ～4 μm 的鉬粉以80%的原子比混合10%的45 ～90 μm 的鉭粉和10%的鈮粉，均勻混合后單向壓制、固化，再于1 325 ℃以120 MPa 等靜壓制4 h，使之達到94%的理論密度。經(jīng)掃描電鏡檢測，該靶材由含Mo50%以上的連續(xù)相和Mo/Nb、Mo/Ta 合金相組成。將制得靶材濺射于玻璃基體上，濺射層的沉積速率約33 ～41 nm/min，形成含80%Mo、10%Nb、10%Ta 的單一合金相的濺射層，濺射層的晶粒尺寸為40 ～60 nm。所形成厚度在100 ～200 nm 濺射層的電阻率約19.2 ～18.2 μm。在該濺射層上再沉積一層厚度約300 nm 的Cu，并對獲得的多層材料退火處理，未形成CuSi，證明含Mo－Nb－Ta 的濺射層阻止了Cu、Si 的擴散。

Sundberg［24］提供了一種含Mo 和ZrO2的二硅化物復合基體材料的制備方法。該材料具備優(yōu)良的低溫、高溫機械性能。材料成分為Mo0.90Cr0.10Si2加15%的ZrO2，適用于爐膛和渦輪發(fā)動機零件。

Chih Wei Huang［25］研究了一種蝕刻含Mo－Hf合金材料的方法。最近幾年，含Mo－Hf 的合金材料被用于制備N 型、P 型隧道金屬氧化物半導體晶體管(MOS)，作為導體線和門電路。該法研究了蝕刻劑的組分以及對Mo－Hf 合金材料的蝕刻方法。

3.4 其 他

放射性同位素廣泛用于醫(yī)療、工業(yè)和研究等，通常由核裂變和衰變產(chǎn)生。锝－99 是一種重要的醫(yī)學成像放射性同位素，80%锝用于醫(yī)學診斷和治療，包括心臟病、癌癥等。锝－99 的半衰期非常短，需要持續(xù)產(chǎn)生。锝－99 系由鉬－99 衰變形成。而現(xiàn)在主要通過在核反應器中激發(fā)富鈾靶材再化學提取獲得鉬－99，而這個方法產(chǎn)生大量的核廢料，并且在處理核廢料期間引起鉬－99 活性的降低，需要研究新的方法和裝置來生產(chǎn)鉬－99。

Robert［26］研究一種Mo 同位素Mo－99 的發(fā)生裝置。該裝置包含一個有D2O 和H2O 的由γ 轉(zhuǎn)換器發(fā)射電子束的容器，內(nèi)含一個由鎳和聚乙烯材料組成的中子發(fā)射器。當U－235 與D2O 和H2O 混合后，發(fā)生大量中子流引發(fā)Mo－99 的產(chǎn)生。

Brown［27］提供一種從原子裂變產(chǎn)物提取Mo－99 和其他放射性同位素的方法和裝置，克服了已有裝置的缺陷如產(chǎn)生大量的放射性廢料，通過用鹵化物和含氧物質(zhì)將核燃料轉(zhuǎn)化為氣相，從氣相提取放射性同位素。氣相物質(zhì)被抽入回收室并固化，而鈾則無損失地循環(huán)利用。

John［28］研究制備Mo－99 的新方法。通過用加速離子轟擊金屬靶材獲得高能中子，激發(fā)Tc－99，隨后激發(fā)Tc－99、Mo－99 反應，獲得Tc－99、Mo－99 混合物，再通過化學方法提取Mo－99，即用強陰離子交換樹脂吸收Mo－99。

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