陳首部，孫奉婁

(1 中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，武漢 430074; 2 中南民族大學(xué) 等離子體研究所，武漢 430074)

氮化鈦(TiN)涂層由于具有高硬度、低摩擦系數(shù)、耐腐蝕以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制造、機(jī)械加工、裝飾材料等領(lǐng)域.表面制備有TiN涂層的齒輪、鉆頭、拉刀、銑刀，其使用壽命顯著提高[1-4].從現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道來看，TiN涂層的沉積工藝主要包括磁控濺射[5-7]、電泳沉積[8]、激光熔覆[8]、多弧離子鍍[9]、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積[10]等方法，這些工藝雖然具有制備過程簡便、工作溫度低、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在TiN涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度較差的缺陷，因此難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求[1-3]，為此，探索沉積TiN涂層新技術(shù)以及獲得多層、多元TiN硬質(zhì)涂層，是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.作為一種新型的表面合金化技術(shù)[11-13]，雙輝離子滲金屬(DGPSA)技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是能夠在基體表面形成所需厚度且結(jié)合強(qiáng)度極高的滲鍍擴(kuò)散層，同時(shí)它還具有節(jié)約貴金屬、節(jié)省能源、綠色環(huán)保、可以大面積處理、表面合金成分可控等優(yōu)點(diǎn)[14-18].本文以鈦(Ti)板作為放電源極，利用DGPSA技術(shù)在硬質(zhì)合金基體表面沉積TiN涂層,通過X射線衍射(XRD)表征和顯微硬度計(jì)測試，研究基體溫度對于TiN涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

沉積TIN涂層的實(shí)驗(yàn)設(shè)備由離子滲氮系統(tǒng)再加上一組直流脈沖電源改造而成，整套設(shè)備由真空爐體、真空產(chǎn)生與維持系統(tǒng)、真空測量與控制系統(tǒng)、滲劑氣體配氣系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、電氣控制系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成，同時(shí)源極和陰極的電源可以互換，容易實(shí)現(xiàn)源極電壓高于、等于或低于陰極電源電壓.

1.2 基體處理

實(shí)驗(yàn)選用硬質(zhì)合金材料YG8作為基體，由于其原始表面一般覆蓋有氧化層、吸附層和普通沾污層，因此必須選擇合適的方法對YG8基體進(jìn)行處理，以去除其表面的自然覆蓋物，達(dá)到與表面技術(shù)所要求的清潔度.在沉積TiN涂層之前，YG8基體先后經(jīng)過手工打磨、NaOH溶液超聲、甲苯加熱清洗、丙酮和酒精超聲等表面處理工序，具體工藝流程如圖1所示.

圖1 YG8基體表面處理的工藝流程圖

1.3 樣品制備

利用DGPSA實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以鈦板作為金屬源、NH3作為氣氛，在表面處理后的YG8基體上沉積TiN涂層樣品.實(shí)驗(yàn)中所采用的工藝參數(shù)如下：源極-陰極距離為1.0 cm，放電氣壓為260～330 Pa，氣體流量為0.08～0.10 SLM，鈦板溫度為950～1050 ℃，源極電壓為900～950 V，陰極電壓為500～650 V，源極電流為1.0～1.2 A，陰極電流為0.2～0.8 A，沉積時(shí)間為5 h.為了研究基體溫度對TiN涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，實(shí)驗(yàn)中采用基體溫度500～850 ℃制備TiN涂層樣品.對應(yīng)于基體溫度500～650 ℃、650～780 ℃、780～850 ℃時(shí)所沉積的TiN涂層，分別標(biāo)記為1#、2#和3#樣品.

1.4 樣品表征

TiN涂層樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過德國Bruker公司的D8-ADVANCE型X射線衍射儀表征，測試時(shí)所用輻射源為Cu Kα ，波長為0.15406 nm.采用θ-2θ連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)，掃描步長為0.02 °，掃描速度為6° /min，掃描范圍為30～70°，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA.樣品的顯微硬度通過HX-500型顯微硬度計(jì)表征，測試時(shí)所使用載荷為50 g，對應(yīng)的保荷時(shí)間為15 s.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

對TiN涂層樣品進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果表明：采用DGPSA技術(shù)所沉積的TiN涂層樣品均具有面心立方結(jié)構(gòu).圖2為不同基體溫度時(shí)所沉積TiN涂層的XRD衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)的氮化鈦PDF卡片(No.87-0631)對比發(fā)現(xiàn)，2θ中心位置在35.8 °、41.7 °和60.5 °附近，分別對應(yīng)于TiN的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰.另外由圖2可見，隨著基體溫度的變化，TiN涂層3個(gè)晶面所對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度(I)顯示出明顯的變化.為了分析基體溫度對TiN涂層各個(gè)晶面擇優(yōu)取向的影響，這里采用晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)(TC)來表征其擇優(yōu)取向程度[19].織構(gòu)系數(shù)TC定義為某晶面的相對衍射強(qiáng)度與各晶面相對衍射強(qiáng)度總和之比，即有：

(1)

2θ/(°)

式(1)中，I(hkl)、I0(hkl)分別表示所沉積涂層樣品和標(biāo)準(zhǔn)粉末的(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度，N為計(jì)算時(shí)所取的晶面數(shù)之和.如果各個(gè)晶面的TC值相同，則表示晶面取向無序；如果某一晶面(hkl)的TC值大于平均值1/N時(shí)，則說明該晶面為擇優(yōu)取向面.晶面的TC值越大，則表示其擇優(yōu)取向程度越高.本實(shí)驗(yàn)中N為3，因此，當(dāng)某一晶面的TC值高于33.33％時(shí)，該晶面即為擇優(yōu)取向晶面.根據(jù)公式(1)并結(jié)合圖2中XRD的譜線強(qiáng)度，可以計(jì)算出不同基體溫度時(shí)TiN涂層樣品中各個(gè)晶面的TC值.圖3給出了不同基體溫度時(shí)TiN涂層各個(gè)晶面的織構(gòu)系數(shù)TC值，由圖3可知，對于1#樣品，只有TC(220)大于33.33％，說明該樣品具有(220)晶面擇優(yōu)取向；而對于2#和3#樣品，TC(220)和TC(111)的值均大于33.33％，說明這些樣品的擇優(yōu)取向面為(220)和(111).結(jié)果表明：基體溫度對TiN涂層各晶面擇優(yōu)取向性具有明顯的影響.薄膜生長之所以形成一定的擇優(yōu)取向性，與具體的制備工藝條件等多種因素密切相關(guān)[20].

圖3 TiN涂層樣品的織構(gòu)系數(shù)

利用XRD分析結(jié)果，TiN涂層的平均晶粒尺寸D可以根據(jù)謝樂公式(2)計(jì)算[21,22]：

(2)

(2)式中，k為常數(shù)(k=0.89)，β為衍射峰的半高寬，θ為對應(yīng)的布拉格角，λ為X射線波長，對于銅靶，λ=0.15406 nm.圖4為不同基體溫度時(shí)所沉積TiN涂層的平均晶粒尺寸D，由圖4可見，對于TiN涂層1#、2#和3#樣品，它們的晶粒尺寸D分別為40.93 nm、29.06 nm和31.98 nm，可見，TiN涂層的晶粒尺寸隨基體溫度升高呈現(xiàn)出先減后增的變化趨勢.

圖4 TiN涂層樣品的晶粒大小

TiN涂層的晶面間距d和晶格常數(shù)a利用布拉格方程(3)和晶格常數(shù)公式(4)計(jì)算[5,23]：

(3)

a=d(h2+k2+l2)1/2,

(4)

(4)式中，h，k和l表示晶面指數(shù).對于擇優(yōu)生長晶面(220)，計(jì)算得到TiN涂層的晶面間距d和晶格常數(shù)a如圖5所示，可以看到，TiN涂層的d和a數(shù)值均隨基體溫度升高而呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢.TiN涂層的晶格常數(shù)a明顯大于其標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)值(0.4240 nm)[24]，這說明所沉積的TiN樣品內(nèi)部存在宏觀殘余應(yīng)力.根據(jù)雙軸應(yīng)力模型，TiN涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力σ可以根據(jù)公式(5)和(6)計(jì)算[25]：

(5)

(6)

在式(5)和(6)中，ε為TiN涂層的相對應(yīng)變，c11、c12、c13和c33為TiN的彈性模量值，d和d0分別為TiN涂層及其標(biāo)準(zhǔn)樣品的晶面間距.由公式(5)和(6)可知，由于d0為常數(shù)，當(dāng)d與d0之差(d-d0)越大時(shí)，則對應(yīng)的ε就越大，說明TiN涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力σ也就越大.由圖5可以看出，對于2#樣品，由于其d最大，對應(yīng)的ε就最大，可見該TiN涂層的殘余應(yīng)力σ最大.

圖5 TiN涂層的晶面間距和晶格常數(shù)

圖6 TiN涂層樣品的顯微硬度

圖6為不同基體溫度時(shí)TiN涂層樣品的顯微硬度(H)，由圖6可看出，隨著基體溫度的升高，TiN涂層的顯微硬度H先增加而后減小，其變化趨勢正好與平均晶粒尺寸D的變化趨勢相反.當(dāng)基體溫度為650～780 ℃時(shí)，采用DGPSA技術(shù)沉積的TiN涂層具有最大的顯微硬度值，這時(shí)所對應(yīng)平均晶粒尺寸最小.據(jù)文獻(xiàn)[26-29]報(bào)道，材料的耐磨性能不僅與韌性、硬度等因素有關(guān)，而且還與其晶粒尺寸等因素密切相關(guān).在滑動磨損及腐蝕磨損條件下，細(xì)晶陶瓷的磨損率明顯低于粗晶陶瓷，特別是在納米涂層中由于晶界密度大，能夠吸收更多的能量，晶界的反射作用得到加強(qiáng)，使得晶界處的應(yīng)力得到松弛，有利于延緩晶界開裂以及晶粒的撥出，因此能夠顯著提高涂層的耐磨性能[30-32].實(shí)際上，材料表面硬度的高低在一定程度上可反映材料表面的耐磨損性能，材料的表面磨損率(W)隨其硬度H的增加而減小，W和H基本上保持冪函數(shù)的關(guān)系，其表達(dá)式為[33]：

W=A/Hn,

(7)

(7)式中，W為表面磨損率，H為材料表面維氏硬度，A和n為常數(shù).由公式(7)可知，H越大，則W越小，因此與其他樣品相比，2#TiN涂層具有最佳的表面耐磨性能.

4 結(jié)語

以硬質(zhì)合金材料YG8作為基體，采用DGPSA技術(shù)沉積了TiN涂層，通過分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和顯微硬度，研究了基體溫度對TiN涂層性能的影響.結(jié)果表明：所有TiN涂層都具有面心立方結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶性能和顯微硬度與基體溫度密切相關(guān).當(dāng)基體溫度升高時(shí)，TiN涂層的生長由(220)擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)?111)和(220)擇優(yōu)取向，其晶粒尺寸呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢，而顯微硬度卻呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢.當(dāng)基體溫度為650～780 ℃時(shí)，所沉積TiN涂層的晶粒尺寸最小、顯微硬度最大、耐磨性能最佳.

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