黃正喜，錢 雷，胡振龍，吳臘梅，韋 韓

(中南民族大學 化學與材料科學學院， 武漢 430074)

近20年來，II-VI型半導體量子點由于優(yōu)良的光電性能和良好的應用前景受到更多關注[1].量子點具有染料不能比擬的光穩(wěn)定性，窄且可調的熒光光譜，在生物標記[2]、分子識別[3]和離子檢測[4]等方面發(fā)展迅速.

在有機相中已經(jīng)成功制備了具有窄的半峰寬、高的熒光量子產(chǎn)率、好的分散性和穩(wěn)定性的量子點，如CdSe和CdS，其中CdSe量子點因更窄的禁帶寬度受到更多學者青睞.但CdSe量子點只能溶解于一些非極性的溶劑中，盡管表面修飾或者配體交換可令CdSe量子點水溶，但制備過程復雜不易調控，量子產(chǎn)率較低.故直接在水相中合成性能優(yōu)異的CdSe量子點顯得尤為重要.水相成功制備水溶性好、熒光量子產(chǎn)率高的CdSe量子點的報道[5]中所用穩(wěn)定劑很多是有毒性的巰基類化合物，限制了其生物應用.

本文利用無毒、環(huán)境友好的水溶性高聚物羧甲基纖維素鈉為穩(wěn)定劑，成功制備了具有窄且可調的熒光光譜，高的熒光量子產(chǎn)率，優(yōu)良的穩(wěn)定性和分散性的CdSe量子點.Schiff堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性和獨特的發(fā)光基團[6]，與量子點相結合可更好地用于生物標記后殺菌和治療，本文進一步研究了CdSe量子點與Schiff堿的相互作用，從熒光光譜上探討了其相互作用的機理，大大拓展了量子點的生物應用前景.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鎘、無水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、乙醇(分析純,國藥集團)，硒粉(99.99％,阿拉丁試劑)，羧甲基纖維素鈉(CMC,800～1200目,鈉含量6.5～8.5％,上海三浦化工)，Schiff堿按照文獻[7]制備并提純.實驗所用水為超純水(18.4 mΩ).

透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G20型,200 kV)，X-射線衍射(Bruker D8)，X-射線光電子能譜儀(VG Multilab2000型)，紫外-可見分光光度計(PE Labmda Bio35型)，熒光分光光度計(PE LS-55型).

1.2 CMC穩(wěn)定CdSe量子點的制備

準確稱取0.087 g的CdCl2·2.5H2O，溶于40 mL水，并轉移于100 mL三頸燒瓶中.通N2和冷凝水，恒溫水浴控制溫度為50℃.10 min后加入0.13 g CMC，繼續(xù)通N2并保持恒溫30 min.待CMC全部溶解，并與Cd2+形成白色配合絮狀物，再逐滴加入不同量已制備好的Se的前軀體(按照文獻[8])，保持N2氛圍并恒溫30 min后，可得到不同顏色的CMC穩(wěn)定的CdSe量子點溶液.

取一定量已制備好的CdSe量子點溶液，加入少量乙醇，有大量絮狀物出現(xiàn)，離心、醇洗后于50℃真空干燥箱中干燥，進行TEM、XRD與XPS分析.

2 CdSe量子點的表征

2.1 CdSe量子點的形貌和晶型

CMC穩(wěn)定的CdSe量子點TEM圖結果見圖1.由圖1可見，CdSe量子點的粒子大小較均勻，分散性好.

圖1 CMC穩(wěn)定的CdSe量子點的TEM圖

CMC穩(wěn)定的CdSe量子點XRD圖見圖2. 圖2(a)中2θ=23.2°為CMC典型的半晶狀特征衍射峰[9].圖2(b)中的較高的峰包含CMC(2θ=23.2°)和CdSe的衍射峰(2θ=25.3°)，2θ=25.3°,42.0°和49.7°分別對應立方晶型CdSe(JCPDS,No. 19-0191)的(111),(220)和(311)面的特征衍射峰.根據(jù)3個特征衍射峰，通過Scherrer公式[10]估算，得到CdSe量子點平均晶粒大小為1.8 nm.

2θ/(°)

2.2 CdSe量子點的XPS分析

CdSe量子點表面元素組成和電子結合能結果見圖3.由圖3(a)可見，全譜中只有C、O、Se、Cd、Na特征電子結合能，圖3(b)和(c)分別為Cd與Se元素的能譜，峰值403.2 eV和409.9 eV分別為Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的電子結合能，峰值52.3 eV對應Se 3d5/2的電子結合能，說明生成了CdSe.

3 CdSe量子點的熒光特性

3.1 CdSe量子點的光致發(fā)光和吸收光譜

CMC穩(wěn)定的CdSe量子點的光致發(fā)光和吸收光譜見圖4.由圖4可知,在459 nm處出現(xiàn)量子點1s-1s 電子躍遷的吸收峰，與CdSe體相材料吸收峰(710 nm)相比，CdSe 量子點的吸收峰藍移了251 nm，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應；同時CdSe量子點在523 nm 處出現(xiàn)了強且對稱的激子發(fā)射峰，熒光光譜峰形較窄，半峰寬僅為45 nm，進一步說明制備的CdSe量子點具有較好的分散性.

a) full spetra; b) Cd3d; c) Se3d

λ/nm

3.2 可調諧的光致發(fā)光和吸收光譜

實驗中改變反應物的比可有效調控所制備的CdSe量子點發(fā)光特性.圖5(a)為一系列不同比例反應物所制備不同粒徑的CdSe量子點，當n(Cd)︰n(Se)從1︰0.5逐漸增加為1︰0.7,1︰0.9,1︰1.0,1︰1.2,1︰1.5時，量子點從黃綠色逐漸變?yōu)辄S色、橙黃色、橙紅色，最后變?yōu)榧t色，與圖5(b)中的吸收光譜相對應. 圖5(b)中量子點最大吸收中心從410 nm逐漸紅移到436 nm,454 nm,470 nm,492 nm，說明隨著反應物Se的量不斷增加，量子點粒徑在不斷變大.圖5(c)為不同顏色量子點光致發(fā)光圖譜，其量子點的熒光峰與吸收峰呈同樣趨勢，最大激子發(fā)生峰位隨著量子點的粒徑變大，紅移更大，可通過調控量子點的粒徑來有效調控其發(fā)光光譜.同時，量子點的吸收峰型并未隨量子點粒徑的變化而變化，說明量子點尺寸比較均一.

λ/nm λ/nm

3.3 與Schiff堿相互作用

以量子點為基準溶液，逐量加入Schiff堿的NaOH溶液,并加入同量等pH值的NaOH溶液液對比， Schiff堿與量子點作用后對量子點熒光性能的影響結果見圖6.如圖6所示，微量的NaOH溶液在一定范圍內對CdSe量子點熒光有增強作用，且增強的大小與加入NaOH溶液的量呈現(xiàn)良好的線性關系(圖6b)，Schiff堿的NaOH溶液對量子點熒光先增強后淬滅，但量子點熒光增強的過程中直線的斜率比只有NaOH存在時高，說明Schiff堿在此過程中表現(xiàn)出與OH-協(xié)同作用，共同增強量子點熒光.隨著Schiff堿量的增加，對量子點熒光表現(xiàn)出淬滅作用，同量的NaOH溶液卻對量子點熒光有進一步增強作用，但Schiff堿自身的熒光并未受到量子點的影響，熒光強度與濃度呈線性關系(圖6d).說明Schiff堿已與量子點相互作用，并非僅通過pH值影響作用.

剛加入Schiff堿的NaOH溶液或者NaOH溶液時，對熒光增強起主要作用的是OH-.溶液中存在H+和CMC的平衡反應，微量OH-破壞了這個平衡，使更多的CMC的羧基游離出來與Cd2+成鍵，量子點更分散，熒光增強.在Schiff堿的NaOH溶液中Schiff堿離子游離出來，給電子結構分散了量子點，熒光進一步增強.繼續(xù)加入NaOH堿溶液，更多的羧基被游離出來，使量子點熒光繼續(xù)增強.但繼續(xù)加入Schiff堿的NaOH溶液，卻表現(xiàn)出對量子點熒光淬滅作用，是因為Schiff堿大的共軛結構給電子能力更強，溶液中CdSe和CMC中羧基的配位平衡被破壞，量子點在體系中不再穩(wěn)定，熒光強度降低(圖6a).在熒光淬滅的過程中，伴隨輕微的熒光峰的紅移，說明CMC-CdSe量子點體系被破壞.

λ/nm V/(Schiff base)/μL

λ/nm V/(Schiff base)/μL

4 結語

在溫和條件下，于水相中成功制備了CMC穩(wěn)定的CdSe量子點，量子點具有窄且對稱的發(fā)光光譜.改變反應物Se的量可調控量子點的粒徑，使其發(fā)光在480～560nm可調.量子點與Schiff堿的相互作用表明：Schiff堿在一定范圍內能有效增強量子點熒光，過量的Schiff堿卻能淬滅量子點熒光.本文促進了量子點標記Schiff堿后Schiff堿殺菌和治療的過程的研究，擴展了量子點在生物方面的應用.

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