賴衛(wèi)祖, 張希亮, 宋盼盼, 黃滿紅*, 張 微

(1.中建五局土木工程有限公司, 長沙 410004; 2.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

0 引 言

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)是一種由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以線性排列、彎接或簇聚方式構(gòu)成的有機(jī)污染物[1].PAHs屬于土壤中常見的難降解有機(jī)污染物,且隨著苯環(huán)數(shù)量的增加,其可降解性逐漸變差,但與土壤的吸附結(jié)合能力卻逐漸增強(qiáng)[2].由于它獨(dú)特的危害性,美國EPA早在20世紀(jì)80年代就將其列為優(yōu)先控制污染物.我國現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中雖然未包括PAHs,但近年也開始將其列入優(yōu)先監(jiān)測的污染物名單.

現(xiàn)有相關(guān)研究主要集中于城市區(qū)域土壤或大氣環(huán)境中的PAHs分布特征[3]、來源分析[4]以及PAHs的生物降解[5]等方面,關(guān)于礦業(yè)區(qū)域PAHs污染分析研究還相對(duì)較少.

煤矸石是與煤層伴生的一種含碳量較低的黑灰色巖石,是煤炭開采加工過程的主要固體廢渣.以往研究一般關(guān)注煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的大量PAHs對(duì)大氣環(huán)境的污染[6],隨著近年來煤矸石資源化利用途徑的不斷擴(kuò)展,其利用過程中的二次污染問題,尤其是持久性有機(jī)物PAHs對(duì)土壤的污染問題,逐漸開始引起關(guān)注[7-9].Sun等[7]發(fā)現(xiàn)某煤矸石堆場中含有10種致癌PAHs,其有機(jī)污染對(duì)周邊至少1 800 m范圍內(nèi)的環(huán)境產(chǎn)生影響.Wang等[8]發(fā)現(xiàn)煤矸石中含有萘、芘、苊、熒蒽、芴、菲、蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘等多種PAHs. Liu等[9]發(fā)現(xiàn)煤矸石堆場周邊土壤中16 種PAHs的濃度在 5.1～5 642.3 ng·g-1之間.但是目前對(duì)煤矸石和周邊土壤的PAHs的種類分布相關(guān)性研究較少.

本次研究以某市東北部的煤矸石堆場為對(duì)象,研究了其周圍土壤中的PAHs分布特征,并結(jié)合煤矸石PAHs含量及種類分布研究,以期為煤矸石資源化利用及其堆場環(huán)境修復(fù)提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品收集

煤矸石樣品采集自某市東北部某煤矸石堆場,土壤樣品采集自該煤矸石堆場邊緣周邊500 m區(qū)域內(nèi).

1.2 樣品預(yù)處理

首先,將冷凍干燥后的土壤和煤矸石樣品粉碎,過100目的篩子.然后,取5 g裝入經(jīng)二氯甲烷回流過的濾紙筒中,在索氏提取器內(nèi),用120 mL二氯甲烷回流提取24 h,將提取液旋轉(zhuǎn)蒸干,再加入2.00 mL環(huán)己烷溶解,吸取0.50 mL過硅膠柱,用正己烷-二氯甲烷(體積比為1∶1)混合溶液洗脫.最后,棄去前1 mL洗脫液后開始收集,收集5 mL洗脫液,用高純N2吹干,再用乙腈溶解并定容至1 mL后待上機(jī)測定.

1.3 樣品測試與分析

對(duì)預(yù)處理后的樣品進(jìn)行液相色譜分析,測定其中PAHs物質(zhì)的種類及其含量,并匯總分析了各樣品中不同苯環(huán)數(shù)量PAHs的相對(duì)質(zhì)量比.

1.4 分析儀器與方法

(1) 分析儀器:PAHs檢測采用Agilent1100液相色譜分析儀.色譜柱為ZORBAX Eclipse XDB-C18,柱長250 mm,內(nèi)徑4.6 mm,粒徑5 μL,柱溫25℃,流動(dòng)相為乙腈和水(磷酸調(diào)pH至2.5),體積比為30∶70,流速1.5 mL/min恒速流動(dòng).UV檢測波長350 nm,進(jìn)樣體積20 μL.

(2) 試劑與材料:16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)液:美國AccuStandard公司;乙腈、二氯甲烷、環(huán)己烷、正己烷均為色譜純;實(shí)驗(yàn)水為二次蒸餾水;層析用硅膠(200-300目)、無水硫酸鈉均為分析純.

(3) 色譜條件:柱溫30℃;流動(dòng)相為水/乙腈;進(jìn)樣量為20 μL;流速0.5～1.2 mL/min;檢測波長254 nm;梯度洗脫條件如表1所示.

表1 色譜分析梯度洗脫條件

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石PAHs分析結(jié)果與討論

煤矸石樣品中檢測到的PAHs優(yōu)先控制物質(zhì)主要包括萘、苊、芴、菲、蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(g,h,i)芘、茚并(1,2,3,-cd)芘、二苯并(a,h)熒蒽等11種,其總含量為2.86 mg/kg.其中,菲、苯并(b)熒蒽、苯并(g,h,i)芘3種物質(zhì)含量最高,分別為17.48%、18.53%和20.63%,合計(jì)占PAHs總量的50%以上,具體如圖1和表2所示.

2.2 周邊土壤PAHs分析結(jié)果與討論

土壤樣品中檢測到的PAHs優(yōu)先控制物質(zhì)主要包括苊、菲、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(g,h,i)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)熒蒽等8種,總含量為0.64 mg/kg.其中,屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘3種物質(zhì)是主導(dǎo)成分,其含量分別為23.43%、17.19%和20.31%,合計(jì)占PAHs總量的60%,具體如圖2和表3所示.

2.3 土壤與煤矸石PAHs相關(guān)性分析

2.3.1 PAHs單位含量對(duì)比分析

對(duì)于16種優(yōu)先控制PAHs物質(zhì),土壤中的單位含量0.64 mg/kg,是煤矸石中PAHs單位含量的22.38%.

表2 煤矸石中多環(huán)芳烴含量及種類分布

注:混標(biāo)的質(zhì)量濃度是18.090 9 mg·L-1.

Peaks:9.734-萘(NAP);10.536-苊烯(ANY);12.103-苊(ANA);12.643-芴(FLU);13.107-菲(PHE);13.818-蒽(ANT);15.705-熒蒽(FLT);17.130-芘(PYR);19.518-屈(CHR);22.290-苯并(b)熒蒽(BbF);22.534-苯并(k)熒蒽(BkF);23.230-苯并(a)芘(BaP);23.740-二苯并(a,h)熒蒽(DBA);24.857-苯并(g,h,i)芘(BPE);25.128-茚并(1,2,3-cd)芘(IPY)圖1 煤矸石中多環(huán)芳烴色譜圖(a)與多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(b)

2.3.2 PAHs種類分布對(duì)比分析

土壤樣品共檢出8種PAHs,種類上少于煤矸石樣品(11種),未檢出煤矸石樣品中出現(xiàn)的萘、芴、蒽,但檢出煤矸石樣品中未出現(xiàn)的屈.萘、芴、蒽含有2個(gè)或3個(gè)苯環(huán),屈含有4個(gè)苯環(huán),而且屈是土壤PAHs中含量最高的一類物質(zhì),這說明土壤中的屈可能有其他的污染源匯入.該煤矸石堆場周邊主要是煤礦,可能是煤碳燃燒后等隨大氣降水帶入土壤[9].

表3 土壤中多環(huán)芳烴含量及種類分布

注:混標(biāo)的濃度是18.090 9 mg/L.

圖2 土壤中多環(huán)芳烴色譜圖

土壤和煤矸石的PAHs 3個(gè)主導(dǎo)種類中,只有苯并(b)熒蒽相同,其含量分別是17.19%和18.53%,且含量排序均處于第二位.

在含有5個(gè)及以上苯環(huán)的PAHs中,煤矸石和土壤中的PAHs種類完全一致,但煤矸石中的相對(duì)含量要高于土壤.

圖3 不同環(huán)數(shù)PAHs的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3.3 不同苯環(huán)數(shù)量PAHs分布對(duì)比分析

Wagrowski[10]、潘靜[11]等人的研究表明,通過對(duì)比分析不同苯環(huán)數(shù)量PAHs的相對(duì)質(zhì)量比,有助于分析PAHs的來源.

本研究的煤矸石和土壤中不同苯環(huán)數(shù)量PAHs的相對(duì)質(zhì)量比,如圖3所示.

由圖3可知,土壤和煤矸石中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布特征有著明顯的差異.煤矸石中,未出現(xiàn)四環(huán)PAHs,二環(huán)、三環(huán)低分子PAHs含量(46%)低于五環(huán)及以上的高分子PAHs(54%).土壤中,出現(xiàn)四環(huán)PAHs(含量23%),二環(huán)、三環(huán)低分子PAHs含量下降至23%,五環(huán)及以上的高分子PAHs保持54%的主導(dǎo)含量水平.

因此,土壤和煤矸石在多環(huán)PAHs含量上有著較好的相似性.

2.3.4 比值法相關(guān)分析

通過對(duì)土壤和煤矸石中同時(shí)檢出的5種PAHs,利用比值法進(jìn)行分析,當(dāng)相關(guān)系數(shù)︱r︱≥0.8時(shí),可視為高度相關(guān);當(dāng)0.5≤︱r︱<0.8時(shí),可視為中度相關(guān);當(dāng)0.3≤︱r︱<0.5時(shí),視為低度相關(guān);當(dāng)︱r︱<0.3時(shí),說明2個(gè)變量之間的相關(guān)程度極弱,可知:高分子PAHs(苯并(a)芘、茚并(1,2,3,-cd)芘)的相關(guān)性要優(yōu)于低分子PAHs,具有很好的相關(guān)性,而低分子PAHs的相關(guān)性一般,具體如表4所示.這可能與苯并(a)芘、茚并(1,2,3,-cd)芘在遷移過程中不易降解有關(guān).

表4 土壤和煤矸石中PAHs的相關(guān)性分析(比值法)

2.4 PAHs污染評(píng)價(jià)分析

我國現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)中未對(duì)PAHs濃度進(jìn)行限定.目前國內(nèi)土壤環(huán)境監(jiān)測中大多采用《加拿大土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》中的“多環(huán)芳烴/苯并(a)芘≤0.1 mg/kg”,其中該濃度限制是指16種PAHs以苯并(a)芘為參照,其當(dāng)量毒性因子為1.0,折算后累計(jì)濃度[12].

本研究中土壤樣品僅苯并(a)芘自身濃度就達(dá)到0.13 mg/kg,故16種PAHs折算累計(jì)濃度超過該標(biāo)準(zhǔn)限制,因此可以判定煤矸石堆場周邊土壤已受到一定污染.

3 結(jié) 論

(1) 煤矸石及其堆場周邊土壤中,均檢測中PAHs的存在.其中,煤矸石中PAHs總含量為2.86 mg/kg,其主導(dǎo)種類是菲、苯并(b)熒蒽、苯并(g,h,i)芘,合計(jì)約占PAHs總量的50%;土壤中PAHs總含量為0.64 mg/kg,其主導(dǎo)種類是屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘,合計(jì)約占PAHs總量的60%.

(2) 土壤和煤矸石中的PAHs在五環(huán)以上的高分子種類有著很好的相關(guān)性,但低分子PAHs相關(guān)性一般,這表明高分子PAHs來源于煤矸石污染,但低分子PAHs(尤其是四環(huán)PAHs)應(yīng)該還有其他來源.

(3) 依照《加拿大土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》,煤矸石周邊土壤已明顯處于受污染的超標(biāo)狀態(tài).

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