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(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 上海 200234)

0 前 言

在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,諸如:石油化工、焦化、煤氣、味精、養(yǎng)殖、肉類(lèi)加工、制藥、染料、日化、有色金屬化學(xué)冶金工藝以及垃圾滲濾液等都會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度含氮廢水[1-4].而含氮廢水的隨意排放,會(huì)導(dǎo)致地表水、甚至地下水出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化,進(jìn)而破壞水生動(dòng)植物的生態(tài)環(huán)境,甚至影響人類(lèi)的正常生活以及身體健康[5-8].目前,對(duì)于含氮廢水的處理,主要還是采用生物方法進(jìn)行處理[9-12].工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含氮廢水中的氮,最初大多數(shù)是以NH4+-N的形式存在于廢水之中[13-15].在生物處理過(guò)程中,首先通過(guò)硝化反應(yīng)將NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N或NO2--N的形式,然后再通過(guò)反硝化將其轉(zhuǎn)化為N2而使總氮得以去除[16-20].

采用生物方法除氮過(guò)程中,在大多數(shù)情況下,硝化菌或亞硝化菌屬于自養(yǎng)微生物,因此相應(yīng)的硝化反應(yīng)往往能順利進(jìn)行[21].但在反硝化反應(yīng)過(guò)程中,作為異養(yǎng)微生物的反硝化菌以NO3--N和NO2--N作為電子受體,有機(jī)物作為電子供體,通過(guò)電子轉(zhuǎn)移將其轉(zhuǎn)化為N2從而實(shí)現(xiàn)氮素的有效去除[1].但在大多數(shù)工業(yè)廢水處理過(guò)程中,由于C/N比偏低,缺乏足夠的有機(jī)碳源作為電子供體,反硝化往往不能順利地進(jìn)行,進(jìn)而影響到總氮的去除[22-25].這一問(wèn)題在高濃度含氮工業(yè)廢水的處理中顯得尤為嚴(yán)重.為解決這一問(wèn)題,有人將高濃度含氮工業(yè)廢水與生活污水混合,試圖利用生活污水中的有機(jī)碳源來(lái)提供電子[26].但在一些集中的工業(yè)區(qū),生活污水缺乏,人們又試圖將其他工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的有機(jī)污染物作為電子供體來(lái)提高氮素的去除效率[27-32].這些似乎都是解決含氮廢水處理過(guò)程中脫氮的有效手段.

但不同的有機(jī)碳源由于其性質(zhì)的不同,當(dāng)其存在于活性污泥體系中,勢(shì)必會(huì)有不同的微生物群落分布[33-35],而以其作為反硝化反應(yīng)過(guò)程中的電子供體,即使同樣的C/N比也會(huì)有不同的反硝化效果,總體上則會(huì)導(dǎo)致氮素去除的效果可能會(huì)有明顯的不同.

在本研究中,擬采用葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀和甲醇作為有機(jī)碳源,作為反硝化過(guò)程中的電子供體,探討反硝化過(guò)程中,不同的有機(jī)物對(duì)硝酸鹽去除的影響以及反硝化系統(tǒng)中微生物群落的變化規(guī)律.葡萄糖和甲醇是在生活污水中存在量較多的有機(jī)物,而鄰苯二甲酸氫鉀是一種常見(jiàn)的化工工業(yè)產(chǎn)品[36],亦會(huì)存在于工業(yè)廢水中，以它們作為生活污水和工業(yè)廢水中的代表,作為反硝化過(guò)程中的電子供體,比較它們的還原性具有理論和實(shí)際的意義.

1 材料與方法

1.1 溶液制備

本實(shí)驗(yàn)所用葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、甲醇、硝酸鈉、磷酸二氫鉀和碳酸氫鈉均為分析純,購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán).

分別將葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀和甲醇用超純水配制成COD濃度為30 000、15 000、12 000 mg/L的母液備用.將硝酸鈉和磷酸二氫鉀分別用超純水配置成NO3--N濃度為3 200 mg/L、TP濃度為640 mg/L的母液備用.為促進(jìn)微生物降解廢水的效率，配制微量元素[37].

微量元素溶液(g/L):FeCl2·4H2O 1.5,NiCl2·6H2O 0.024,CoCl2·6H2O 0.19,CuCl2·2H2O 0.002,MnSO4·7H2O 0.1,Na2MoO4·2H2O 0.024,ZnCl20.07,H3BO30.006.

1.2 反硝化污泥的馴化

污泥取自上海龍華水質(zhì)凈化廠的二沉池的回流污泥.在馴化之前,先用自來(lái)水清洗污泥,具體步驟是將200 mL的污泥倒入1L的量筒內(nèi),再加入700 mL的自來(lái)水,讓污泥自由沉淀30 min后將上清液倒掉,重復(fù)上述步驟6遍.

在最初4 d,先使用葡萄糖濃度為400 mg/L、NO3--N為20 mg/L和P為4 mg/L(即C∶N∶P= 100∶5∶1)的溶液在500 mL的搖瓶里進(jìn)行缺氧條件下的污泥馴化.從第5天開(kāi)始,將此污泥分別平均倒入3個(gè)250 mL的錐形瓶里,污泥沉降比(SV30)控制在250 mL/L,分別采用葡萄糖、甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行反硝化污泥的馴化.馴化過(guò)程中,逐步增加葡萄糖、甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀的濃度,即COD從400 mg/L 逐漸增加至1 000 mg/L,NO3--N的加入量也從20 mg/L逐步增加到100 mg/L.在此馴化過(guò)程中,N/P比始終保持在5∶1.具體步驟為將實(shí)驗(yàn)所需的營(yíng)養(yǎng)液分別倒入搖瓶里,再加自來(lái)水至200 mL,充氮?dú)?將錐形瓶里的溶解氧控制在0.5 mg/L以下.馴化時(shí)將錐形瓶置于磁力攪拌器上進(jìn)行,并封口以隔絕空氣進(jìn)入,溫度控制在35 ℃左右,并每天換水.當(dāng)60 mg/L的NO3--N在12 h內(nèi)完全去除時(shí),即認(rèn)為該污泥已經(jīng)馴化完成,隨后進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn).

1.3 反硝化實(shí)驗(yàn)

分別用葡萄糖、甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀作為碳源,進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn),以考察不同碳源對(duì)硝酸鹽去除的影響.實(shí)驗(yàn)時(shí)將馴化好的污泥分別放置在3個(gè)250 mL的錐形瓶?jī)?nèi),并分別加入葡萄糖、甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀作為有機(jī)碳源,以及硝酸鈉、磷酸二氫鉀、碳酸氫鈉、微量元素等其他所需營(yíng)養(yǎng)元素,進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn).

另外,針對(duì)3種碳源設(shè)置2種不同碳氮比(C/N比為4和10)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).即以NO3--N的初始濃度設(shè)為60 mg/L,分別以C6H12O6、CH3OH和C8H5KO4為碳源,并分別加入0.2 mL微量元素溶液以及2 mL的20 g/L的碳酸氫鈉溶液.實(shí)驗(yàn)中每間隔一定時(shí)間取樣來(lái)測(cè)試NO3--N的濃度等參數(shù),水樣均經(jīng)過(guò)0.22 μm的水系膜過(guò)濾.

為考察不同有機(jī)碳源對(duì)反硝化動(dòng)力學(xué)的影響,在上述2種C/N條件下以C6H12O6、CH3OH和C8H5KO4為碳源,加入0.2 mL微量元素溶液以及2 mL的20 g/L的碳酸氫鈉溶液,設(shè)置NO3--N初始濃度從30～210 mg/L的7種NO3--N濃度進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn),測(cè)試NO3--N在反應(yīng)10 min的濃度,求解它們的10 min的去除速率,并以NO3--N初始去除速率與其初始濃度作圖,以考察NO3--N初始濃度對(duì)其初始速率的影響.以判別不同碳源在生物處理過(guò)程中對(duì)NO3--N去除動(dòng)力學(xué)的影響.實(shí)驗(yàn)中每間隔一定時(shí)間取樣來(lái)分析硝態(tài)氮,水樣同樣要經(jīng)過(guò)0.22 μm的水系膜過(guò)濾.

1.4 分析方法

NO3-用DIONEX ICS-5000離子色譜進(jìn)行分析,所得結(jié)果再轉(zhuǎn)化為NO3--N.COD的分析采用國(guó)標(biāo)法測(cè)量(GB11914- 89)[38].

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)碳源對(duì)硝酸鹽還原的影響

圖1所示是在C/N比為4時(shí),分別以葡萄糖、甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀為碳源時(shí),初始NO3--N濃度為60 mg/L時(shí),NO3--N的降解情況.從圖1中可以看出,以葡萄糖為有機(jī)碳源時(shí),NO3--N的降解速率明顯地要高于以甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀為碳源時(shí)的速率.這表明,在反硝化過(guò)程中,葡萄糖更容易被微生物所利用,或可以提供更多有效的電子.這是因?yàn)樵诜聪趸^(guò)程中,有機(jī)碳源作為電子供體,可以向硝酸鹽提供電子而導(dǎo)致硝酸鹽還原.在缺氧條件下,這3種有機(jī)物在脫氫反應(yīng)中所提供電子的反應(yīng)式如下:

葡萄糖:C6H12O6+ 6H2O → 6CO2+ 24H.甲醇:CH4O + 2H2O → CO2+ 8H.鄰苯二甲酸氫鉀:C8H5KO4+ 13H2O → 8CO2+ 30H + KOH.

從上述3種有機(jī)碳源的脫氫反應(yīng)過(guò)程中可以看出,葡萄糖、甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀分別可以提供24、8和30個(gè)電子對(duì)H(H++e-).但從H/C比來(lái)看，葡萄糖、甲醇和鄰苯二甲酸氫鉀分別為：4、8和3.75.通常情況下,葡萄糖容易被微生物利用,并且迅速降解.而甲醇雖然具有較高的H/C比，但由于甲醇的降解途徑較復(fù)雜，在厭氧條件下，50%的甲醇直接轉(zhuǎn)化為甲烷，另50%經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物H2/CO2和醋酸再轉(zhuǎn)化為甲烷，這一過(guò)程降低了甲醇的利用速率，因此當(dāng)利用甲烷作為電子供體時(shí)，反硝化速率低于葡萄糖[39].此外,鄰苯二甲酸氫鉀雖然可以提供30個(gè)電子對(duì),但由于其結(jié)構(gòu)為苯環(huán)與2個(gè)羧基相連接而成的二元芳香羧酸,因此它的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,相比葡萄糖的分子結(jié)構(gòu),更難被微生物所利用.圖2所示為當(dāng)C/N比提高到10時(shí),NO3--N的降解情況.此時(shí),由于有機(jī)碳源過(guò)剩,均可以提供大量的電子,電子數(shù)量已經(jīng)不是反硝化的限制性因素.因此這3種有機(jī)碳源對(duì)硝酸鹽的去除速率的影響非常相近.

圖1 C/N=4時(shí),有機(jī)碳源對(duì)硝酸鹽去除的影響

圖2 C/N=10時(shí),有機(jī)碳源對(duì)硝酸鹽去除的影響

2.2 基于不同有機(jī)碳源的硝酸鹽去除動(dòng)力學(xué)

圖3 C/N=4條件下,有機(jī)物對(duì)NO3-- N去除速率的影響

圖4 C/N=10條件下,有機(jī)物對(duì)NO3-- N去除速率的影響

模型碳源rmax/(mg·L-1·min-1)KS/(mg·L-1)KSI/(mg·L-1)r2Monod葡萄糖2.990-0.964Monod甲醇2.2110-0.978Aiba鄰苯二甲酸氫鉀2.21802700.923

表2 C/N=10時(shí),有機(jī)物種類(lèi)與NO3-- N去除動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系

3 結(jié) 論

在反硝化過(guò)程中,選用不同的有機(jī)物作為電子供體,表現(xiàn)出不同的反硝化效果.相比甲醇,葡萄糖在脫氫過(guò)程中可以提供更多的電子對(duì)因而比甲醇更易于加速反硝化的進(jìn)行.與鄰苯二酸氫鉀相比,由于鄰苯二酸氫鉀帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu),而葡萄糖屬于鏈狀結(jié)構(gòu),因而更易于被微生物所利用,因而其促進(jìn)反硝化的效果也要優(yōu)于鄰苯二甲酸氫鉀.葡萄糖和甲醇作為電子供體隨著初始NO3--N濃度的升高,均沒(méi)有抑制現(xiàn)象發(fā)生,而以鄰苯二甲酸氫鉀作為電子供體時(shí),隨著初始NO3--N濃度的升高,則會(huì)出現(xiàn)抑制現(xiàn)象.

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