劉 俊，陳明安，馬聰聰，黃宇迪，張新明，鄧運來

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

稀土鎂合金是一類新型的高強耐熱鎂合金，在航空航天、國防和汽車工業(yè)中具有極其重要的應(yīng)用價值和廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來鎂合金領(lǐng)域的研究熱點[1?4]。但與其他鎂合金一樣，其具有較高的化學和電化學活性，耐蝕性能差嚴重制約了其應(yīng)用[5?7]。為推動鎂合金在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用，人們對鎂合金的腐蝕行為和腐蝕機理進行了廣泛而深入的研究[8?11]。LI等[12]認為晶粒尺寸的大小對 AZ91D鎂合金的腐蝕性能有重要影響。BALLERINI等[13]發(fā)現(xiàn) AZ91D 鎂合金富Al的β相附近的區(qū)域表現(xiàn)出很好的耐蝕性能。SONG等[14?15]指出在NaCl水溶液中AZ91D鎂合金β相的自腐蝕電位(約為?1.3 V)高于 α相的自腐蝕電位(約為?1.6 V)，β相和α相組成腐蝕微電偶，導致α相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，β相腐蝕程度相對較輕，且在一定程度上阻礙了腐蝕的進一步擴展。CHANG等[16]認為Mg-Gd-Y-Zr合金的耐蝕性能與析出相 β′的含量密切相關(guān)。BEN-HAMU等[17]指出 Mg-Y-RE-Zr合金中富鋯部分表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。丁文江等[18]比較了 Mg-Al系和Mg-RE系合金在5% NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液中腐蝕電化學行為的差異，結(jié)果表明 Mg-RE系合金的腐蝕速率僅為Mg-Al系的1/2。但是，關(guān)于稀土鎂合金腐蝕行為的研究還不夠深入，尤其是第二相在稀土鎂合金腐蝕過程中的作用機理研究甚少，因此，研究稀土鎂合金的腐蝕行為具有重要意義。為此，本文作者研究Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金在鹽水浸泡過程中腐蝕產(chǎn)物的形成，并對其腐蝕機理進行探討。在短時間浸泡條件下(8 min)，利用原位觀察方法研究不同第二相粒子微區(qū)腐蝕前后的形貌特征，分析第二相在合金局部腐蝕過程中的作用機制。

1 實驗

實驗材料為Mg-9Gd-4Y-Nd-Zr(質(zhì)量分數(shù)，%)合金擠壓 T5態(tài)板材。所有實驗樣品先后經(jīng)過 400#、800#SiC水磨砂紙和 1000#、1600#金相砂紙打磨，分別用無水丙酮和乙醇進行超聲波清洗5～10 min，干燥后待用。鹽水浸泡實驗時用松香石蠟封樣，保留1個工作面，腐蝕介質(zhì)為為3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù))水溶液，實驗溫度為25 ℃，浸泡時間分別為8 min、1 h、8 h、24 h和48 h。

在XJP?6A型立式光學顯微鏡和Sirion 200場發(fā)射掃描電鏡下觀察鎂合金的微觀組織和腐蝕表面形貌，利用掃描電鏡附帶的Genesis 60s能譜分析儀進行微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金擠壓T5態(tài)板材的微觀組織

圖1所示為合金擠壓T5態(tài)板材微觀組織的SEM像。由圖1可見，合金由基體α相和第二相粒子構(gòu)成。圖1中第二相粒子呈亮白色，聚集成團且分布不均勻。根據(jù)粒子形狀和成分合金擠壓 T5態(tài)板材中主要含有3類第二相粒子，如表1所列：不規(guī)則形狀的富Gd粒子、方形富Y粒子和圓形富Zr粒子。第二相粒子的成分波動較大，富Gd粒子中Gd、Nd和Y 3種元素的原子個數(shù)比約為 3:2:1；富 Y粒子按稀土元素含量遞減順序依次含有Y、Gd和Nd，且Nd的含量相對很低。富Gd和富Y相顆粒尺寸差異都比較大，富Zr顆粒大小均約為5 μm。

圖1 合金擠壓T5態(tài)合金板微觀組織的SEM像Fig.1 SEM images of extruded-T5 Mg-Gd-Y-Nd-Zr alloy:(a)Area with Gd-rich particles and Y-rich particles; (b)Area with Zr-rich particles

表1 圖1中合金EDS能譜分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results corresponding to Fig.1

2.2 合金腐蝕形貌觀察

將試樣浸泡于 3.5%NaCl溶液中，表面很快有氣泡附著，隨著腐蝕時間的延長，樣品表面變暗，腐蝕程度加重。圖2所示為合金在3.5%NaCl溶液中浸蝕8 min后的腐蝕形貌(OM)。由圖2可見，腐蝕初期合金表現(xiàn)出典型的點蝕特征，點蝕主要發(fā)生在第二相粒子的周圍，其中心黑點為第二相粒子，腐蝕產(chǎn)物分布在圖2中白色區(qū)域，并且第二相粒子越大，蝕點面積越大。繼續(xù)延長浸泡時間，在點蝕處可看到明顯的腐蝕裂紋，腐蝕從點蝕處擴展到整個試樣表面形成大面積的均勻腐蝕。

圖2 合金在 3.5%NaCl溶液中浸泡 8 min后的腐蝕形貌(OM)Fig.2 Corrosion morphology (OM)of alloy after immersion in 3.5% NaCl solution for 8 min

圖3 合金在3.5%NaCl中分別浸泡8 min和1 h后腐蝕表面的SEM像Fig.3 SEM images of alloy corrosion surface after immersion in 3.5%NaCl solution for 8 min and 1 h, respectively: (a1)Immersion for 8 min; (a2)Magnified image for region A; (a3)Magnified image for region B; (b1)Immersion for 1 h; (b2)Magnified image for region C; (b3)Magnified image for region D

圖3所示為合金在3.5%NaCl溶液分別浸泡8 min和1 h后的腐蝕形貌(SEM像)。從圖3可清晰看到第二相粒子的存在對蝕點分布具有重要影響。由圖3(a1)低倍照片可知，浸泡初期腐蝕優(yōu)先發(fā)生在第二相粒子與α相相鄰的區(qū)域。圖3(a2)所示為圖3(a1)中光亮圓形腐蝕區(qū)域A的放大圖，可發(fā)現(xiàn)大塊的腐蝕產(chǎn)物形如疏松的蜂窩，第二相粒子被堆積起來的腐蝕產(chǎn)物包裹住，并未發(fā)生腐蝕。從區(qū)域B的高倍照片(見圖3(a3))發(fā)現(xiàn)，合金腐蝕產(chǎn)物呈葉片狀，腐蝕產(chǎn)物中間有大量空隙，表明形成的腐蝕產(chǎn)物膜對鎂基體不具備很好的保護性。在更長的浸泡時間下(1 h)，在低倍照片圖3(b1)中已觀察不到大面積的光亮圓形腐蝕區(qū)域，這是由于第二相粒子四周的腐蝕產(chǎn)物不斷增多，但鎂的腐蝕產(chǎn)物膜層結(jié)構(gòu)疏松，有的第二相粒子和腐蝕產(chǎn)物一起脫落，從而形成了很多腐蝕微裂紋和腐蝕微孔，如區(qū)域C的放大圖3(b2)所示。由區(qū)域D的高倍照片(圖3(b3))可見，未脫落的粒子已被堆積成球狀的腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋，但腐蝕產(chǎn)物葉片狀的形貌特征并沒有隨時間發(fā)生變化。對腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析可知，Mg和O的原子個數(shù)比約為1:1，因此，可判定腐蝕產(chǎn)物主要為MgO。

2.3 第二相在鎂合金局部腐蝕時的作用機制

根據(jù)腐蝕形貌的觀察可知，Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金在 3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為與第二相密切相關(guān)，本文作者利用基于掃描電鏡下的原位觀察法跟蹤材料不同區(qū)域和3種主要第二相粒子的腐蝕特征，進一步探明該合金中第二相在其發(fā)生局部腐蝕時的作用機制。

2.3.1 富Gd粒子

圖4所示為合金在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min前后原位觀察富Gd粒子微區(qū)的形貌和能譜分析結(jié)果。由圖4可知，浸泡8 min后鄰近此第二相粒子的基體α相已明顯發(fā)生腐蝕，如圖4(b)中深灰色區(qū)域所示，并在最靠近第二相粒子的基體處產(chǎn)生了細小的微裂紋，形成裂紋源。由其線掃描能譜圖4(c)可見，在最靠近富Gd顆粒的α-Mg基體處出現(xiàn)了一個氧含量的峰值點P1，離第二相粒子較遠處的基體氧含量的相對濃度最低，說明在最靠近第二相粒子的基體相區(qū)域優(yōu)先發(fā)生了腐蝕，此處腐蝕程度最大，氧含量相對最高。這更加直觀地反映了該第二相粒子在合金局部腐蝕時的作用機制，該微區(qū)表面活化反應(yīng)開始于α-Mg基體/富Gd粒子的界面處，腐蝕驅(qū)動力源于α相與第二相粒子之間形成的電極電位差。由圖4可以看出，α-Mg基體發(fā)生溶解，產(chǎn)生裂紋，說明富 Gd粒子與基體相比較穩(wěn)定，在腐蝕過程中作為腐蝕微電池的陰極而加速邊緣基相的腐蝕，合金呈現(xiàn)明顯的局部腐蝕特征。

2.3.2 方形富Y粒子

圖5所示為合金在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min前后原位觀察方形富Y粒子微區(qū)的形貌和能譜分析結(jié)果。對比圖5(a)和(b)腐蝕前后形貌可知，富Y相的邊緣基體發(fā)生了腐蝕。由浸泡后粒子1的線掃描能譜分析結(jié)果(圖5(c))發(fā)現(xiàn)，在最靠近該粒子的α-Mg基體處出現(xiàn)氧含量峰值點P2，此處腐蝕程度最大，說明鄰近富Y粒子的α-Mg基體優(yōu)先發(fā)生腐蝕。與富Gd粒子的作用機制相同，方形富Y第二相在合金局部腐蝕中作為陰極相，導致顆粒邊緣Mg基體的陽極溶解。

圖4 合金浸泡前后原位觀察富Gd粒子微區(qū)的形貌和能譜分析Fig.4 Morphologies and EDS analysis results of Gd-rich particle based on in-situ observation method: (a)Before immersion; (b)After immersion for 8 min; (c)EDS linear scan results of elements after immersion for 8 min

由圖5(b)可見，方形富Y粒子1和2浸泡前后的腐蝕程度不同。粒子1周圍出現(xiàn)深灰色的腐蝕區(qū)域，并且顆粒表面覆蓋了蜂窩狀的腐蝕產(chǎn)物，圖3(b3)中能譜分析已證實其主要為氧化鎂；而粒子2周圍的腐蝕程度較小，腐蝕區(qū)域也較窄。根據(jù)圖5(a)中能譜分析結(jié)果，這兩個方形第二相的稀土含量有差異，粒子 2的稀土含量明顯高于粒子1的稀土含量，說明稀土含量較高的第二相微區(qū)表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能。這是由于稀土元素在腐蝕過程中會形成非常穩(wěn)定的稀土氧化膜[17]，粒子2在腐蝕初期生成較多稀土氧化物覆蓋在其表面及四周區(qū)域，更好地起到了保護膜層的作用。

圖5 合金浸泡前后原位觀察方形富 Y相微區(qū)的形貌和能譜分析Fig.5 Morphologies and EDS analysis results of Y-rich particles based on in-situ observation method: (a)Before immersion; (b)After immersion for 8 min; (c)EDS linear scan results of elements for Y-rich particle 1 after immersion

但由浸泡8 min后的腐蝕形貌和氧元素能譜分析發(fā)現(xiàn)，基體的腐蝕都只是發(fā)生在圖中粒子的一側(cè)。觀察富Gd和富Y顆粒腐蝕前的背散射照片(見圖4(a)和5(a))可知，顆粒未腐蝕的一側(cè)第二相與基體之間的界面模糊(分別如圖4(a)和5(a)中E1和E2所示)。結(jié)合圖4(c)和 5(c)中稀土元素含量分布情況可知，區(qū)域 E1和E2中稀土含量仍高于基體中的稀土含量，因此可判斷圖中粒子是傾斜于基體材料表面的，粒子的部分體積位于區(qū)域 E1和 E2基體下方。由此可以推斷，可能正是第二相粒子與基體的這種方位關(guān)系造成圖中粒子兩側(cè)抗腐蝕性能有所差異，從而導致粒子的一側(cè)先發(fā)生腐蝕。

2.3.3 圓形富Zr粒子

圖6所示為合金在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min前后原位觀察圓形富 Zr粒子微區(qū)的形貌和能譜分析結(jié)果。由圖6可知，Zr元素在合金中主要以圓形富Zr粒子存在，但富Zr第二相的Zr含量有所不同，圖6(a)中富Zr粒子1的Zr含量明顯高于粒子2的Zr含量。由圖6(b)可見，兩個富Zr顆粒在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min后的腐蝕形貌區(qū)別很大。粒子2的表面已完全被形同蜂窩狀的氧化鎂覆蓋，而粒子1的表面幾乎觀察不到腐蝕產(chǎn)物，說明 Zr含量較高的第二相微區(qū)表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性能。這是因為 Zr在腐蝕過程中生成氧化鋯膜層[17]，氧化鋯膜層比Mg在水溶液中形成的氧化膜層穩(wěn)定得多，阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體的接觸。

不同于富Gd粒子和富Y粒子的腐蝕形貌，圖6(b)中整個富Zr粒子2表面及邊緣基體都發(fā)生腐蝕，根據(jù)其線掃描能譜分析(見圖6(c))可知，氧含量的峰值未出現(xiàn)在α-Mg和第二相的界面處，而是對應(yīng)于Zr含量的峰值點，說明富Zr相在腐蝕初期，第二相粒子中Mg的溶解是重要的腐蝕作用機制。因為Zr的標準電極電位較正(?1.53 V (vs SHE))[19]，Mg的電極電位較負(?2.68 V (vs SHE))，在活性Cl?的水溶液介質(zhì)中，Mg含量較高的圓形富Zr粒子中Zr與Mg之間易形成腐蝕微電偶，導致富Zr相中Mg發(fā)生溶解。而Y、Gd和 Nd的電極電位分別為?2.37、?2.40、?2.44 V (vs SHE)，都與Mg的接近，所以，富Gd和富Y粒子在發(fā)生腐蝕時，粒子內(nèi)部形成腐蝕微電池的傾向較小，第二相邊緣基體優(yōu)先發(fā)生腐蝕。富Zr相在合金局部腐蝕過程中，其邊緣基體和富Zr相中的Mg同時優(yōu)先腐蝕，當富Zr相中Zr含量很高時，腐蝕初期形成氧化鋯膜層，該微區(qū)耐蝕性能提高。

SONG等[14,20]研究認為，鎂合金中第二相可以充當陰極或腐蝕屏障，其作用是由第二相的數(shù)量和分布決定的，當?shù)诙嘟七B續(xù)分布于α基體上時可以起到腐蝕屏障層的作用，腐蝕速率很低，在本研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。圖7所示為合金浸泡前與浸泡 8 min后第二相聚集區(qū)的SEM像。從圖7可看出，浸泡后合金表面腐蝕程度不明顯。從圖6中橢圓形區(qū)域腐蝕前后的放大照片也可以發(fā)現(xiàn)，第二相連續(xù)分布的區(qū)域幾乎沒有發(fā)生腐蝕，第二相密集程度高的微區(qū)的耐腐蝕性能優(yōu)于第二相稀疏分布的區(qū)域的耐腐蝕性能(見圖3(a1))。

圖7 合金浸泡前后第二相聚集區(qū)的SEM像Fig.7 SEM images of region with intensive distributed second particles: (a)Before immersion; (b)After immersion for 8 min

3 結(jié)論

1)Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金在NaCl溶液中的腐蝕前期具有典型的點蝕特征，富Gd和富Y相在鎂合金中主要作為陰極相，導致其邊緣基體 α-Mg優(yōu)先發(fā)生腐蝕，且腐蝕源的具體位置與第二相粒子和基體表面間的方位有關(guān)。

2)Mg含量較高的富Zr相在合金局部腐蝕過程中由于Zr的電極電位較正，使富Zr相中的Mg和邊緣基體同時優(yōu)先腐蝕；而Mg含量較低的富Zr相中高含量的Zr在腐蝕初期可能形成穩(wěn)定的氧化鋯膜層，使微區(qū)耐蝕性能提高。

3)當?shù)诙嗝芗植加讦料嗷w上時，其充當腐蝕屏障的作用保護基體不受腐蝕液的侵蝕，腐蝕初期該微區(qū)觀察不到明顯的腐蝕現(xiàn)象。

[1]WANG Li-dong, XING Cheng-yao, HOU Xiu-li, WU Yao-ming,SUN Jian-fei, WANG Li-min.Microstructures and mechanical properties of as-cast Mg-5Y-3Nd-Zr-xGd (x=0, 2 and 4 wt.%)alloys [J].Materials Science and Engineering A, 2010, 527(7/8):1891?1895.

[2]GAO Yan, WANG Qu-dong, GU Jin-hai, ZHAO Yang, TONG Yan.Behavior of Mg-15Gd-5Y-0.5Zr alloy during solution heat treatment from 500 to 540 ℃ [J].Materials Science and Engineering A, 2007, 459(1/2): 117?123.

[3]WANG Jie, YANG Yuan-sheng, TONG Wen-hui.Effect of purification treatment on corrosion resistance of Mg-Gd-Y-Zr alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011, 21(4): 949?954.

[4] 肖 陽, 張新明, 陳健美, 蔣 浩.Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金擠壓T5態(tài)的高溫組織與力學性能[J].中國有色金屬學報, 2006,16(4): 709?714.XIAO Yang, ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei, JIANG Hao.Microstructures and mechanical properties of extruded Mg-9Gd-4Y-0.6Zr-T5 at elevated temperatures [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(4): 709?714.

[5]SCHLUTER K, ZAMPONI C, PIORRA A, QUANDT E.Comparison of the corrosion behaviour of bulk and thin film magnesium alloys [J].Corrosion Science, 2010, 52(12): 3973?3977.

[6]WILLIAMS G, MCMURRAY H N, GRACE R.Inhibition of magnesium localised corrosion in chloride containing electrolyte[J].Electrochimica Acta, 2010, 55(24): 7824?7833.

[7]WANG WEI, WU Guo-hua, WANG Qu-dong, HUANG Yu-guang, DING Jiang-wen.Gd contents, mechanical and corrosion properties of Mg-10Gd-3Y-0.5Zr alloy purified by fluxes containing GdCl3additions [J].Materials Science and Engineering A, 2009, 507(1/2): 207?214.

[8]ARRABAL R, MATYKINA E, PARDO A, MERINO M C,PAUCAR K, MOHEDANO M, CASAJUS P.Corrosion behaviour of AZ91D and AM50 magnesium alloys with Nd and Gd additions in humid environments [J].Corrosion Science,2012, 55: 351?362.

[9]PARDO A, MERINO M C, COY A E, ARRABAL R, VIEJO F,MATYKINA E.Corrosion behaviour of magnesium/aluminium alloys in 3.5 wt.% NaCl [J].Corrosion Science, 2008, 50(3):823?834.

[10]QU Qing, MA Jie, WANG Lin, LI Lei, BAI Wei, DING Zhong-tao.Corrosion behaviour of AZ31B magnesium alloy in NaCl solutions saturated with CO2[J].Corrosion Science, 2011,53(4): 1186?1193.

[11]LIU Ning, WANG Jian-li, WANG Li-dong, WU Yao-ming,WANG Li-min.Electrochemical corrosion behaviour of Mg-5Al-0.4Mn-xNd in NaCl solution [J].Corrosion Science,2009, 51(6): 1328?1333.

[12]LI Ying, ZHANG Tao, WANG Fu-hui.Effect of microcrystallization on corrosion resistance of AZ91D alloy [J].Electrochimica Acta, 2006, 51(14): 2845?2850.

[13]BALLERINI G, BARDI U, BIGNUCOLO R, CERAOLO G.About some corrosion mechanisms of AZ91D magnesium alloy[J].Corrosion Science, 2005, 47(9): 2173?2184.

[14]SONG Guang-ling, ATRENS A, DARGUSCH M.Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D [J].Corrosion Science, 1999, 41(2): 249?273.

[15]SONG Guang-ling.Recent progress in corrosion and protection of magnesium alloys [J].Advanced Engineering Materials, 2005,7(7): 563?586.

[16]CHANG Jian-wei, GUO Xing-wu, HE Shang-ming, FU Peng-huai, PENG Li-ming, DING Wen-jiang.Investigation of the corrosion for Mg-xGd-3Y-0.4Zr (x=6, 8, 10, 12 wt%)alloys in a peak-aged condition [J].Corrosion Science, 2008, 50(1):166?177.

[17]BEN-HAMU G, ELIEZER D, SHIN K S, COHEN S.The relation between microstructure and corrosion behavior of Mg-Y-RE-Zr alloys [J].Journal of Alloys and Compounds, 2007,431(1/2): 269?276.

[18]丁文江, 向亞貞, 常建衛(wèi), 彭穎紅.Mg-Al系和Mg-RE系合金在 NaCl溶液中的腐蝕電化學行為[J].中國有色金屬學報,2009, 19(10): 1713?1719.DING Wen-jiang, XIANG Ya-zhen, CHANG Jian-wei, PENG Ying-hong.Corrosion and electrochemical behaviour of Mg-Al alloys and Mg-RE alloys in NaCl solution [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(10): 1713?1719.

[19]曹楚南.腐蝕電化學原理[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2004:326?327.CAO Chu-nan.Principles of electrochemistry of corrosion [M].Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 326?327.

[20]ZHAO Ming-chun, LIU Ming, SONG Guang-ling, ATRENS A.Influence of the β-phase morphology on the corrosion of the Mg alloy AZ91 [J].Corrosion Science, 2008, 50(7): 1939?1953.