馬會(huì)宇，竺培顯，周生剛，韓朝輝

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

Al-Sn合金因優(yōu)越的耐磨、抗沖擊、高阻尼等性能而廣泛應(yīng)用于磨具、汽車、航空等行業(yè)[1-3]。而Al-Sn層狀復(fù)合材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性能被用作層狀復(fù)合材料的添加層或活性過(guò)渡層而應(yīng)用于濕法冶金用 Pb-Al復(fù)合陽(yáng)極材料[4-6]。從Al-Sn二元合金相圖知，液態(tài)時(shí)Al和Sn能完全互溶；固態(tài)時(shí)，Sn在Al中的溶解度極低(＜0.15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，屬于在熱力學(xué)方面的準(zhǔn)非互溶體系。近年來(lái)，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者借助磁控濺射沉積[7-8]、粉末冶金[9]和機(jī)械振動(dòng)[10]等方法制備了Al-Sn-Al三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米薄層、粉末塊體材料和Al-Sn層狀復(fù)合材料，并研究了Sn在多晶Al表面和 Al基體內(nèi)的潤(rùn)濕鋪展和相互擴(kuò)散行為，分析表明Sn能改善多晶Al的結(jié)晶度并在Al表面形成潤(rùn)濕層。本文作者采用真空熱壓擴(kuò)散焊接技術(shù)，研究Al-Sn二元擴(kuò)散偶固相界面擴(kuò)散溶解層的形貌特征與形成機(jī)制。以此解決在熱力學(xué)上屬于準(zhǔn)非互熔Al和Sn體系中而能在動(dòng)力學(xué)方面可以實(shí)現(xiàn)互溶的問(wèn)題，為非互溶合金體系擴(kuò)散行為的研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 擴(kuò)散偶制備與熱處理

實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)純鋁(99.56%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和錫板(99.95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為制備 Al/Sn塊體擴(kuò)散偶的原材料。將30 mm×30 mm×3 mm鋁板經(jīng)丙酮除油、去離子水清洗、NaOH去除氧化層、酸洗出光、再經(jīng)去離子水清洗、酒精擦拭后，將新鮮軋制的 30 mm×30 mm×3 mm錫板與經(jīng)預(yù)處理的鋁板疊置放入真空熱壓擴(kuò)散爐(真空度為1 kPa、控溫精度為±1 ℃)中，在 0.5 MPa、230 ℃條件下進(jìn)行不同保溫時(shí)間的熱處理，而從熱力學(xué)角度看， Al和Sn屬于準(zhǔn)非互溶體系，為了研究Sn在Al表面的鋪展擴(kuò)散潤(rùn)濕性，在本實(shí)驗(yàn)中選擇熱處理溫度在Al和Sn共晶溫度之上即230 ℃，以提高Al和Sn原子的擴(kuò)散活性。進(jìn)行a(230 ℃、1 h)、b(230 ℃、2 h)、c(230 ℃、4 h)、d(230 ℃、6 h)和 e(230℃、12 h)5組實(shí)驗(yàn)。

1.2 擴(kuò)散溶解層的觀察與測(cè)試

Al/Sn塊體擴(kuò)散偶經(jīng)不同的熱壓擴(kuò)散焊接工藝熱處理后，再經(jīng)打磨、拋光，使用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡觀察Al/Sn相界面的結(jié)合狀態(tài)和擴(kuò)散溶解層的形貌特征，同時(shí)將Al/Sn相界面撕開(kāi)后借助X射線衍射儀分析觀察Al側(cè)和Sn側(cè)的物相成分及分布形態(tài)，結(jié)合Al-Sn二元合金相圖分析 Al/Sn塊體擴(kuò)散偶擴(kuò)散溶解層的形成機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 相界面擴(kuò)散溶解層的形貌特征

在0.5 MPa、230 ℃、保溫時(shí)間1、2、4、6、12 h的熱處理?xiàng)l件下，Al/Sn塊體擴(kuò)散偶界面擴(kuò)散溶解層的微觀形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，黑色區(qū)域代表Al，淺灰色區(qū)域代表Sn，可見(jiàn)，在230 ℃保溫1 h，Al和Sn兩相界面處并無(wú)明顯的擴(kuò)散溶解層出現(xiàn)，幾乎呈簡(jiǎn)單的機(jī)械式咬合狀態(tài)；當(dāng)保溫時(shí)間為4 h時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)較明顯的擴(kuò)散溶解區(qū)域，有鋸齒狀的小凸起出現(xiàn)，且相界面呈不規(guī)則的波浪形狀；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)12 h后，Al和Sn原子相互擴(kuò)散充分，相界面擴(kuò)散溶解層呈絮狀而均勻連續(xù)分布，而在Al和Sn基體內(nèi)出現(xiàn)的深灰色點(diǎn)是拋光后殘留的碳化鎢粉。

圖1 不同保溫時(shí)間下Al/Sn界面擴(kuò)散溶解層的微觀形貌和組織Fig.1 Morphologies and microstructures of Al/Sn interphase diffusion solution layer for different holding times: (a)1 h; (b)2 h;(c)4 h; (d)6 h; (e)12 h

2.2 擴(kuò)散溶解層的組織成分

為了進(jìn)一步了解Al/Sn界面擴(kuò)散溶解層的物相組織及成分，對(duì)230 ℃保溫12 h擴(kuò)散偶相界面處擴(kuò)散溶解層進(jìn)行電子探針能譜線成分與點(diǎn)成分分析。

從線掃描圖2和點(diǎn)成分表1可知，界面處Sn和Al原子發(fā)生了很好的互擴(kuò)散溶解反應(yīng)，相界面區(qū)具有明顯的擴(kuò)散特征，且呈拋物線分布?？梢?jiàn)，Al和 Sn實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合。在點(diǎn)分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡區(qū)域的Sn側(cè)基體內(nèi)有少量Al存在，從點(diǎn)成分測(cè)試分析可知，界面3點(diǎn)處Al含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為60.4%、Sn含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為39.6%，界面2點(diǎn)處Al含量為6.06%、Sn含量為94.94%，這可能是由于錫鋁共晶反應(yīng)及其原子相互擴(kuò)散導(dǎo)致在隨后等溫凝固過(guò)程中形成的具有絮狀組織結(jié)構(gòu)特征的過(guò)渡層。

圖2 在230 ℃和12 h燒結(jié)條件下擴(kuò)散溶解層區(qū)域的EDS分析Fig.2 EDS microanalysis of diffusion solution layer zone at 230 ℃ for 12 h: (a)EDX results of point composition; (b)EDX results of linear composition

表1 擴(kuò)散溶解層區(qū)域的EDS分析Table 1 EDS microanalysis of diffusion solution layer zone

3 討論

3.1 鋁側(cè)面組織形貌特征分析

為進(jìn)一步揭示Al/Sn相界面區(qū)擴(kuò)散溶解層的形成機(jī)理，利用掃描電鏡的背散射二次電子對(duì)Sn在Al基體內(nèi)分布形貌特征進(jìn)行分析，圖3所示為燒結(jié)2 h后Sn在Al側(cè)的分布形貌。白色區(qū)域或顆粒代表Sn元素，灰黑色或灰色區(qū)域代表Al基體， 可以發(fā)現(xiàn) Sn元素在Al基體的分布主要存在如下兩種形式：1)大多數(shù)Sn沿Al晶界分布析出；2)少量Sn以粒狀分布在Al基體內(nèi)。

圖3 Sn在Al側(cè)的表面的SEM像Fig.3 SEM images of Sn distribution on Al substrate:(a)Higher magnification; (b)Lower magnification

可見(jiàn)，Sn與Al接觸初期并非面接觸而是點(diǎn)接觸，這主要是由于初期在Al表面存在著一層極薄的Al2O3氧化膜，盡管在焊接前用化學(xué)方法對(duì)Al基體表面氧化膜進(jìn)行了處理，但是純凈Al表面與空氣接觸會(huì)使其在1×10-12s的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生二次氧化，氧化膜厚度達(dá)到數(shù)納米[11]，在隨后的燒結(jié)過(guò)程中，Al/Sn界面接觸處在外力和熱擾動(dòng)的作用下Al表面氧化膜將發(fā)生破碎。在氧化膜的破碎或開(kāi)裂處Sn優(yōu)先在Al晶界處發(fā)生原子互擴(kuò)散，當(dāng)達(dá)到一定濃度后在晶界區(qū)發(fā)生共晶反應(yīng)即擴(kuò)散溶解，液相Sn會(huì)逐漸沿Al晶界發(fā)生溶解滲透；同時(shí)，晶內(nèi)Al原子會(huì)以點(diǎn)狀形式向液態(tài)Sn中擴(kuò)散溶解[12]，但局部氧化膜的斷續(xù)破裂成為Al與Sn擴(kuò)散的主要阻力與障礙，在隨后的凝固過(guò)程中，Sn相在 Al晶界區(qū)大量析出。

同時(shí)，ERDéLYI等[13]利用放射性示蹤法研究了Sn元素在Al基體內(nèi)的體積和晶界擴(kuò)散行為，結(jié)果表明，體積擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如式(1)所示：

而Sn在多晶Al基體內(nèi)的晶界擴(kuò)散因子P=sδDgb(s為雜質(zhì)分離因子，δ為晶界寬度，通常取0.5 nm；Dgb為晶界擴(kuò)散系數(shù))與多晶Al的純度有關(guān)，當(dāng)Sn在純度低于99.99%時(shí)，多晶Al基體內(nèi)晶界的擴(kuò)散因子

根據(jù)式(1)和(2)，可以估算出在本實(shí)驗(yàn)熱壓焊接條件(230 ℃)下Sn原子在Al基體中的體積擴(kuò)散系數(shù)和晶界擴(kuò)散系數(shù)。

Sn原子在 Al基體中的體積擴(kuò)散系數(shù)為D(T)=4.42×10-17m2/s；Sn原子在Al晶界中擴(kuò)散系數(shù)為D(T)gb=9.66×10-11m2/s。

可知，Sn原子在Al晶界的擴(kuò)散速度要比其在Al晶內(nèi)的擴(kuò)散速度快106倍，進(jìn)一步說(shuō)明了Sn組元優(yōu)先在Al晶界和表面擴(kuò)散，而在Al晶內(nèi)擴(kuò)散較困難。

綜上分析可知，從Al/Sn界面擴(kuò)散行為特征來(lái)看，金屬Sn在Al晶界的析出與分布這一特點(diǎn)是由Al在液態(tài)Sn中特殊的擴(kuò)散溶解熱動(dòng)力學(xué)特征以及Al、Sn之間特定的冶金作用決定的。

3.2 界面過(guò)渡區(qū)的物相分析

Al/Sn擴(kuò)散焊界面過(guò)渡區(qū)顯微組織結(jié)構(gòu)和元素濃度分布分析表明，Al/Sn相界面形成了明顯的過(guò)渡層。為了進(jìn)一步確定界面過(guò)渡層中可能存在的相結(jié)構(gòu)，采用線切割從 Al/Sn擴(kuò)散焊接頭處切取試樣，使用D/MAX-3B型X射線衍射儀對(duì)Al/Sn二元擴(kuò)散偶界面過(guò)渡區(qū)相結(jié)構(gòu)的組成進(jìn)行測(cè)試與分析。

實(shí)驗(yàn)中選取具有代表性的Al/Sn擴(kuò)散偶試樣，其工藝參數(shù)如下：加熱溫度230 ℃，保溫時(shí)間12 h，焊接壓力0.5 MPa。圖4所示為實(shí)驗(yàn)所得到的X射線衍射譜。

圖4 Al/Sn 擴(kuò)散偶界面相結(jié)構(gòu)的XRD譜Fig.4 XRD patterns on phase structure of Al/Sn diffusion bonding interface: (a)Region near Sn substrate; (b)Region near Al substrate

X射線衍射結(jié)果分析表明，Al表面僅有Sn相和Al相的衍射峰，且衍射峰沒(méi)有發(fā)生任何偏移，這說(shuō)明僅有純Al和Sn相存在，無(wú)固溶體或金屬間化合物生成。這與LIU等[14]利用機(jī)械合金化法研究Al-20%Sn合金的物相成分測(cè)試結(jié)果相一致，即在 Al-20%Sn合金中無(wú)Al-Sn超飽和固溶體生成。

結(jié)合Al-Sn二元相圖可知，在228.3 ℃發(fā)生共晶反應(yīng)會(huì)生成少量的(α+Sn)共晶體。經(jīng)上述分析可以推斷，Al/Sn擴(kuò)散偶擴(kuò)散溶解層的形成主要是230 ℃在壓力作用下，Al和Sn原子的互擴(kuò)散導(dǎo)致共晶反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而生成了少量(α+Sn)共晶體，在隨后等溫凝固過(guò)程中，由于熱力學(xué)條件的逐漸變化，Al相和 Sn相發(fā)生分離，最終生成了 Al、Sn兩相共存的擴(kuò)散溶解合金層?？芍?，擴(kuò)散溶解層中Al和Sn離異合金組織的生成可能是由于Al和Sn組元形成的初生過(guò)飽和固溶體α相失穩(wěn)及 Al和 Sn特有的熱力學(xué)性質(zhì)而形成的。

3.3 Al/Sn擴(kuò)散溶解層的形成機(jī)理分析

綜合Al/Sn擴(kuò)散偶界面擴(kuò)散溶解層形貌特征及界面區(qū)成分分布、Al/Sn斷面形貌特征與界面區(qū)兩側(cè)組織物相分析，可認(rèn)為Al/Sn擴(kuò)散偶界面擴(kuò)散溶解層形成過(guò)程可以分為如下3個(gè)階段：

1)物理接觸階段

在擴(kuò)散焊接初期，Al基體和Sn層都呈固態(tài)，隨著燒結(jié)溫度的升高，在一定的擴(kuò)散壓力和接近 Sn熔點(diǎn)(230 ℃)溫度條件下，Al基體和軟態(tài)的Sn層在界面接觸處產(chǎn)生塑性變形和蠕變變形，從而使Al基體局部氧化膜破裂而露出新鮮的表面與 Sn層充分接觸，進(jìn)而形成多處的點(diǎn)接觸。

2)潤(rùn)濕鋪展階段

在隨后的加熱過(guò)程中，在力和熱擾動(dòng)的作用下，Al/Sn接觸達(dá)到原子級(jí)別，進(jìn)而發(fā)生了原子間互擴(kuò)散，由于燒結(jié)溫度僅為Al熔點(diǎn)的0.4倍，而接近Sn的熔點(diǎn)，即Al原子的擴(kuò)散活性較低，而Sn元擴(kuò)散活性較高，而且元素的結(jié)合能(E)是表征原子間結(jié)合力的一個(gè)微觀參量。組元的結(jié)合能越高，越難被激活，越難發(fā)生擴(kuò)散遷移[15]。而Al的結(jié)合能(327 kJ/mol)高于Sn的結(jié)合能(303 kJ/mol)[16]，因而相對(duì)于Al原子，Sn原子更容易掙脫其原子點(diǎn)陣的約束而發(fā)生擴(kuò)散，因此，在相界面原子擴(kuò)散初期，Al原子基本處于鈍態(tài)，Sn原子優(yōu)先開(kāi)始熱振動(dòng)，在熱擾動(dòng)作用下，Sn原子首先越過(guò)Al/Sn界面而發(fā)生遷移擴(kuò)散，且優(yōu)先在Al晶界和缺陷等位置發(fā)生擴(kuò)散，當(dāng) Sn原子達(dá)到一定濃度后，在Al晶界或晶體缺陷處發(fā)生共晶反應(yīng)而形成液相，此時(shí)生成的共晶液相在界面張力的作用下將連接兩母材而形成縮頸液柱，同時(shí)在反應(yīng)點(diǎn)(晶界區(qū)、多點(diǎn)接觸處)周圍微薄液相的形成，將激活A(yù)l原子在共晶液相中的擴(kuò)散和溶解速率，進(jìn)而將Al表面氧化膜撕破而排開(kāi)。隨著擴(kuò)散焊接時(shí)間的延長(zhǎng)，共晶液相量不斷增加，Sn在Al表面的共晶反應(yīng)鋪展也不斷推移，整個(gè)共晶液相也向四周不斷擴(kuò)展，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了Sn在Al基體表面的潤(rùn)濕鋪展。

3)凝固階段

在一定擴(kuò)散溫度和保溫時(shí)間下，共晶液相層達(dá)到一定寬度，當(dāng)液固界面處的 Sn原子濃度低于固相線濃度時(shí)，開(kāi)始發(fā)生凝固結(jié)晶現(xiàn)象，液固界面向液相中推進(jìn)；當(dāng)液相消失時(shí)，凝固結(jié)束，共晶液相的穩(wěn)定性受溫度條件的影響，而在凝固過(guò)程中發(fā)生脫溶分解以及局部界面區(qū)氧化薄膜形成，最終形成Sn相與Al相共存的鋸齒狀連續(xù)擴(kuò)散溶解層。

4 結(jié)論

1)在燒結(jié)溫度為230 ℃的條件下，隨著擴(kuò)散焊接時(shí)間的延長(zhǎng)，Al/Sn界面形成鋸齒狀的擴(kuò)散溶解層，界面過(guò)渡區(qū)的組織由Sn相和Al相合金組織組成，無(wú)固溶體生成。

2)界面區(qū)Al/Sn共晶反應(yīng)液相優(yōu)先沿Al晶界滲透，呈沿表面擴(kuò)展的潤(rùn)濕鋪展特征，Al/Sn擴(kuò)散溶解層的形成是Al和Sn固相擴(kuò)散、溶解與結(jié)晶共同作用的結(jié)果。

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