馮月斌，楊 斌，戴永年

(1.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明650093)

氮化鋁陶瓷材料具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和介電損耗、高強(qiáng)度、絕緣等一系列優(yōu)良性能，在電子工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊[1-4]。 碳熱還原氮化法是商業(yè)化制取氮化鋁粉的主要方法之一[5-6]，將氧化鋁粉和碳粉混合，在流動(dòng)氮?dú)庵杏? 673～2 073 K 反應(yīng)生成氮化鋁[2-3]，總反應(yīng)如式(1)所示：

一般認(rèn)為該反應(yīng)分為兩步，一步是氧化鋁的還原，另一步是氮化[7]。然而，由于固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)機(jī)理至今仍無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，碳熱法制備氮化鋁的反應(yīng)機(jī)理的具體解釋也就無(wú)法一致。

氮氧化鋁(阿隆)陶瓷材料具有優(yōu)良的光學(xué)性能、耐高溫性能、熱震穩(wěn)定性能和耐氧化性能，在航空航天、電子信息、化工、冶金、耐火材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[8]。碳熱還原氮化法制備氮氧化鋁的成本低，適于工業(yè)生產(chǎn)[8]，將氧化鋁粉和碳粉置于流動(dòng)氮?dú)庵?，? 843～2 073 K合成氮氧化鋁[9]，總反應(yīng)如式(2)所示[8]：

但是，迄今還不能確定氮氧化鋁是通過(guò)固相反應(yīng)還是通過(guò)氣相反應(yīng)生成的，其合成機(jī)理仍有待研究[8]。

碳熱法生產(chǎn)Al4C3[10]、AlSiON[11]及氧化鋁基體陶瓷材料的高溫處理[12]等也涉及固態(tài)氧化鋁的碳熱還原反應(yīng)。

此外，氧化鋁碳熱還原反應(yīng)也被嘗試應(yīng)用于金屬鋁的提取[13-14]，常壓下反應(yīng)溫度很高，采用減壓條件可以降低反應(yīng)溫度[15-16]，甚至使氧化鋁在固態(tài)時(shí)反應(yīng)。

因此，固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)的認(rèn)識(shí)對(duì)于其在陶瓷材料領(lǐng)域及鋁冶金中的應(yīng)用研究具有重要的意義。本文作者結(jié)合課題組的工作對(duì)固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。

1 氧化鋁碳熱還原反應(yīng)

常壓下，氧化鋁碳熱還原反應(yīng)需要約2 273 K以上的高溫，反應(yīng)物與產(chǎn)物形成熔體。減壓條件或氮?dú)?、氬氣下，氧化鋁碳熱還原反應(yīng)所需溫度降低，氧化鋁為固態(tài)時(shí)即可反應(yīng)。

氧化鋁碳熱還原反應(yīng)體系中出現(xiàn)的各種產(chǎn)物已經(jīng)逐步被認(rèn)識(shí)，為反應(yīng)機(jī)理的研究奠定了必要的條件。

氧化鋁碳熱還原反應(yīng)的固態(tài)產(chǎn)物有Al4C3、Al2OC和 Al4O4C。1956年 FOSTER等[17]證實(shí)了碳氧化物Al4O4C和Al2OC的存在，并給出了各自的結(jié)構(gòu)。此后，COX 和 PIDGEON[18]、JEFFREY 和 SLAUGHTER[19]、DLUZEWSKI 等[20]、GRASS 等[21]對(duì) Al4C3、Al4O4C和Al2OC的結(jié)構(gòu)相繼進(jìn)行了研究，目前這幾種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了公認(rèn)。KLIMOV 等[22]、HEYRMAN和 CHATILLON[23]、LIHRMANN 等[24-26]先后研究了Al2O3-Al4C3體系熱力學(xué)，完整給出了 Al4C3、Al4O4C和Al2OC的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

氧化鋁碳熱還原反應(yīng)的含鋁氣態(tài)產(chǎn)物有 Al、Al2O、AlO、Al2O2和 AlO2[26]，含鋁氣態(tài)產(chǎn)物會(huì)再次反應(yīng)形成冷凝沉積物[27-28]。

2 固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)機(jī)理

固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)機(jī)理尚缺乏系統(tǒng)研究，大多是在涉及該反應(yīng)的其他研究中進(jìn)行討論。由于研究條件不同，得到的反應(yīng)機(jī)理存在著很大的差異，大致分為氧化鋁分解反應(yīng)、固-固相反應(yīng)和氣-固相反應(yīng)機(jī)理。

2.1 氧化鋁分解反應(yīng)機(jī)理

氧化鋁分解反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為氧化鋁高溫分解為含鋁氣體和氧氣，含鋁氣體隨反應(yīng)條件的不同再次反應(yīng)形成不同的最終產(chǎn)物，如在減壓條件或氬氣下形成碳化鋁、碳氧化鋁等，在氮?dú)庀滦纬傻X。

LEFORT等[29]研究了氬氣下氧化鋁的碳熱還原反應(yīng)，提出固態(tài)氧化鋁分解為氣體Al和O2(式(3))，O2與C反應(yīng)生成CO(式(4))，Al與CO反應(yīng)生成Al2OC(式(5))，當(dāng)CO分壓低于5×10-3Pa時(shí)，Al與C反應(yīng)生成 Al4C3(式(6))。

LEFORT和 BILL[30]在氮?dú)庀逻M(jìn)行氧化鋁碳熱還原法合成氮化鋁時(shí)，認(rèn)為氧化鋁同樣分解生成氣體Al和O2，然后Al與N2反應(yīng)生成AlN。

黃利萍等[31]認(rèn)為在氮?dú)庀逻M(jìn)行氧化鋁碳熱還原法合成氮化鋁時(shí)，由氧化鋁蒸發(fā)出低價(jià)含鋁氣體Al、Al2O和Al2O2，這些含鋁氣體與C、N2反應(yīng)形成AlN。

黃利萍和Lefort的分歧僅在于對(duì)氧化鋁分解產(chǎn)生的含鋁氣體成分存在著不同的看法。

氧化鋁分解反應(yīng)機(jī)理成立的基礎(chǔ)是證實(shí)氧化鋁分解反應(yīng)可以發(fā)生。KATSOV等[32]以電熱原子吸收法研究氧化鋁的蒸發(fā)，證實(shí)基本氣體成分為 Al、Al2O和AlO，各含鋁氣體成分的含量由氣氛中的氧含量決定。

L’VOV[33]解釋了碳的作用，認(rèn)為金屬氧化物碳熱還原過(guò)程中，碳的作用在于與氧氣反應(yīng)以維持較低的氧分壓，使分解反應(yīng)易于進(jìn)行。如果L’VOV的觀點(diǎn)正確，以其他可以降低氧分壓的物質(zhì)代替碳可以起到相同的作用，COCHRAN[34]發(fā)現(xiàn)在鋁的存在下氧化鋁的分解溫度也可以降低，證明碳的作用是降低氧分壓的說(shuō)法是合理的。因此，氧化鋁分解反應(yīng)機(jī)理是合理的。

2.2 固-固相反應(yīng)機(jī)理

固-固相反應(yīng)機(jī)理分為兩種：一是氧化鋁與碳通過(guò)固-固相反應(yīng)生成固態(tài)碳化鋁和碳氧化鋁；二是氧化鋁與碳通過(guò)固-固相反應(yīng)生成低價(jià)含鋁氣體。

2.2.1 固-固相反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物

在減壓條件或惰性氣氛下進(jìn)行氧化鋁碳熱還原反應(yīng)時(shí)，常常得出固-固相反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物的結(jié)論。這是由于在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了碳化鋁和碳氧化鋁，研究者常認(rèn)為其由氧化鋁與碳的直接固-固相反應(yīng)生成。對(duì)反應(yīng)機(jī)理的具體解釋主要根據(jù)物相隨反應(yīng)條件的改變規(guī)律進(jìn)行推測(cè)。

COX和PIDGEON[35]利用熱分析技術(shù)研究了減壓條件下1 698～2 199 K溫度范圍內(nèi)氧化鋁的碳熱還原反應(yīng)，以差熱分析曲線確定氧化鋁與碳發(fā)生化學(xué)變化的次數(shù)及其溫度。據(jù)此，在各化學(xué)變化階段取樣進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，根據(jù)物相變化推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，提出隨溫度升高依次發(fā)生反應(yīng)(7)、(8)和(9)，且Al2O3與C的固-固相反應(yīng)主要生成Al4O4C(式(8))，而生成Al2OC(式(7))的量較少。

JOO和JUNG[10]研究了氬氣下氧化鋁碳熱還原形成碳化鋁的過(guò)程，以 XRD技術(shù)分析產(chǎn)物的物相，根據(jù)物相隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為氧化鋁與碳發(fā)生固-固相反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 Al2OC(式(7))，依Al2O3與C的配比不同生成不同的最終產(chǎn)物，當(dāng)C配比高時(shí)，生成Al4C3(式(10))，當(dāng)Al2O3配比高時(shí)，生成Al4O4C(式(11))。

袁海濱等[36-38]研究了真空下碳熱還原-歧化法提取金屬鋁的工藝，以 XRD技術(shù)分析殘?jiān)奈锵啵鶕?jù)殘?jiān)奈锵嚯S反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，提出氧化鋁與碳反應(yīng)首先生成 Al4O4C(式(8))，在更高溫度下生成Al4C3(式(9)和(12))。

可見(jiàn)，固-固相反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物的觀點(diǎn)差異較大，且都未能合理解釋含鋁氣體產(chǎn)物的形成及行為。JOO和JUNG[10]和袁海濱[36-38]的研究未提及含鋁氣態(tài)產(chǎn)物的形成。COX和PIDGEON[35]在反應(yīng)器較冷區(qū)域發(fā)現(xiàn)了由Al4C3、C、Al和Al2O3組成的冷凝沉積物，認(rèn)為由氣體Al與C或CO反應(yīng)形成，而氣體Al由Al4O4C與Al4C3反應(yīng)形成(式(13))。

COX和PIDGEON[35]明確否認(rèn)氧化鋁與碳反應(yīng)生成含鋁氣態(tài)產(chǎn)物Al2O和AlO，主要依據(jù)是氧化鋁碳熱還原反應(yīng)過(guò)程的測(cè)定壓力與反應(yīng)(7)、(8)和(9)的平衡壓力相符，而與生成 Al2O、AlO 的反應(yīng)(式(14)和(15))平衡壓力不符。

但是，固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，含鋁氣體還會(huì)再次反應(yīng)，僅憑測(cè)定壓力來(lái)判斷固態(tài)氧化鋁與碳所發(fā)生的反應(yīng)并不合理。對(duì)于氣體 Al由Al4O4C與Al4C3反應(yīng)形成的推測(cè)也缺乏證據(jù)。

2.2.2 固-固相反應(yīng)生成含鋁氣態(tài)產(chǎn)物

在氮?dú)庀虏捎醚趸X碳熱還原法制備氮化鋁的研究中，往往提出固-固相反應(yīng)生成含鋁氣態(tài)產(chǎn)物的觀點(diǎn)，一般認(rèn)為固態(tài)氧化鋁與碳發(fā)生固-固相反應(yīng)生成含鋁氣態(tài)產(chǎn)物(如式(14)和(15))，然后含鋁氣態(tài)產(chǎn)物與氮?dú)夥磻?yīng)形成氮化鋁[39-41]。

BACHELARD[39]提出固-固相反應(yīng)機(jī)理是由于固相間接觸面積的增加促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。這一促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的途徑不斷被證實(shí)：沈明[40]發(fā)現(xiàn)采用亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的氧化鋁作原料、提高反應(yīng)溫度和降低氧化鋁顆粒的粒度可以提高反應(yīng)速率，認(rèn)為這些因素可以促進(jìn)固相間的擴(kuò)散。何國(guó)新[41]采用鋁凝膠作為鋁源降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間，認(rèn)為鋁碳的均勻分散和良好結(jié)合促進(jìn)了固相反應(yīng)的進(jìn)行；石功奇等[42]將反應(yīng)物粉末進(jìn)行壓制，反應(yīng)速率增大，認(rèn)為反應(yīng)物接觸面積增大，促進(jìn)了氧化鋁與碳的固-固相反應(yīng)；劉新寬等[43]采用高能球磨方法處理反應(yīng)物，將反應(yīng)物細(xì)化至納米級(jí)，增加了反應(yīng)物間的接觸面積并使反應(yīng)物混合均勻，有效降低了反應(yīng)溫度；NOBORU等[44]和 BAIK等[45]實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物分子級(jí)接觸，使反應(yīng)更易進(jìn)行。

但是，細(xì)化反應(yīng)物顆粒、增加反應(yīng)物表面積，即增加反應(yīng)物活性，對(duì)氣相反應(yīng)同樣有利。所以，增加固相間的接觸面積可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行的現(xiàn)象并不能充分證明固-固相反應(yīng)機(jī)理。

2.3 氣-固相反應(yīng)機(jī)理

金屬氧化物的碳熱還原反應(yīng)一般被認(rèn)為由CO間接還原氧化物生成低價(jià)金屬和CO2，固體碳與CO2反應(yīng)生成CO，溫度高于1 273 K時(shí)，反應(yīng)由兩步組成(式(16)和(17))[46]，總反應(yīng)式為式(18)。

該機(jī)理也被用來(lái)解釋氧化鋁的碳熱還原反應(yīng)。

YU等[47]在研究以氧化鋁催化各向同性碳的石墨化時(shí)，發(fā)現(xiàn)氧化鋁與碳直接生成碳化鋁的反應(yīng)有限，推測(cè)氧化鋁與碳之間的反應(yīng)通過(guò)CO與Al2O3的氣-固相反應(yīng)進(jìn)行(式(19)～(21))，CO由CO2與固體碳反應(yīng)形成(式(17))。

HIRAI等[48]也認(rèn)為在氧化鋁碳熱還原法制備氮化鋁的過(guò)程中，由CO將Al2O3還原為Al2O氣體，然后Al2O與氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化鋁。

但是，傅仁利等[49]評(píng)述氧化鋁碳熱還原法合成氮化鋁的機(jī)理時(shí)，計(jì)算了反應(yīng)(19)的吉布斯自由能變化如式(22)所示。

從式(22)可見(jiàn)，只有在CO2分壓遠(yuǎn)低于CO分壓的情況下，CO為還原劑所進(jìn)行的碳熱還原反應(yīng)(19)才有可能進(jìn)行，在如此低的CO2分壓下，反應(yīng)過(guò)程中所生成的 CO氣體難以維持反應(yīng)(19)的進(jìn)行，所以，認(rèn)為制備氮化鋁過(guò)程中，CO還原氧化鋁值得懷疑[49]。

另一方面，反應(yīng)(19)～(21)均為體積增大過(guò)程，真空度越高，反應(yīng)越容易進(jìn)行，但CO氣體作為反應(yīng)物，太高的真空度使其分壓降得很低，反而不利于反應(yīng)進(jìn)行。但本文作者研究真空下氧化鋁碳熱還原反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，真空度越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，即使使用機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵聯(lián)合抽真空，使真空度低于 1×10-2Pa，仍然未得到不利于反應(yīng)的結(jié)果[50]。因此，CO 還原固態(tài)氧化鋁的氣-固相反應(yīng)機(jī)理確實(shí)令人懷疑。

2.4 氧化鋁碳熱還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

本文作者所在課題組[50-51]在真空下進(jìn)行了氧化鋁與石墨的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，原料壓成柱狀料塊，研究的溫度范圍為1 643～1 843 K，壓力維持在5～150 Pa。反應(yīng)30 min后，料塊表面粘附有沉積物，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，表面沉積物將反應(yīng)殘料完全覆蓋，很容易誤認(rèn)為反應(yīng)物部分熔融。這一現(xiàn)象說(shuō)明固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)生成了含鋁氣體產(chǎn)物，由于連續(xù)抽真空的作用，氣態(tài)產(chǎn)物逸出，在反應(yīng)物表面再次反應(yīng)形成了沉積物。

分別取原料、殘?jiān)捅砻娉练e物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明原料和殘?jiān)搔?Al2O3和C組成；沉積物由Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3組成。

進(jìn)一步對(duì)原料、殘?jiān)捅砻娉练e物進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，圖1所示為原料及1 743 K下反應(yīng)后殘?jiān)?、沉積物的SEM像。從圖1(a)可見(jiàn)，原料中白色氧化鋁顆粒致密，與灰黑色片狀石墨界面清晰；從圖1(b)可見(jiàn)，反應(yīng)后白色氧化鋁顆粒變得疏松，但與灰黑色片狀石墨的界面仍然清晰，無(wú)固-固相反應(yīng)時(shí)相互擴(kuò)散的特征；從圖1(c)可見(jiàn)，沉積物的形態(tài)與殘?jiān)厝徊煌?/p>

圖1 原料及1 743 K下反應(yīng)30 min后殘?jiān)统练e物的SEM像[50-51]Fig.1 SEM images of raw material (a), residue (b)and deposit (c)after reaction at 1 743 K for 30 min[50-51]

說(shuō)明固態(tài)氧化鋁與石墨反應(yīng)生成含鋁氣態(tài)產(chǎn)物，該氣態(tài)產(chǎn)物再次反應(yīng)形成了含碳化鋁、碳氧化鋁的沉積物，且氧化鋁與石墨未發(fā)生直接固-固相反應(yīng)。

需要說(shuō)明的是，由于含鋁氣體產(chǎn)物再次反應(yīng)形成的沉積物與殘?jiān)煸谝黄?，尤其是反?yīng)溫度較高時(shí)，很難將二者區(qū)分開(kāi)，導(dǎo)致作者在前期研究中將沉積物與殘料一起進(jìn)行XRD分析，根據(jù)其組成為Al2O3、C、Al4C3和Al4O4C，錯(cuò)誤地判斷Al4C3和Al4O4C由固態(tài)氧化鋁與石墨直接反應(yīng)形成。由此推測(cè)，持固-固相反應(yīng)生成碳化鋁、碳氧化鋁觀點(diǎn)的研究者極有可能采用了同樣的研究方法。

VODOP′YANOV 等[52-53]和 LEFORT[29]分別在氬氣和氮?dú)庀聦⒀趸X與碳分開(kāi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)仍然可以反應(yīng)。表明在氬氣和氮?dú)庀?，氧化鋁碳熱還原反應(yīng)也極有可能不是通過(guò)固-固相反應(yīng)進(jìn)行的。

因此，氧化鋁與碳之間發(fā)生固-固相反應(yīng)的可能性極小。而前述分析表明，氧化鋁分解反應(yīng)機(jī)理較氣-固相反應(yīng)機(jī)理更為合理，且氧化鋁分解產(chǎn)生的含鋁氣體在減壓條件或惰性氣氛下再次反應(yīng)生成含碳化鋁和碳氧化鋁的終產(chǎn)物，在氮?dú)庀略俅畏磻?yīng)生成氮化鋁。所以，碳熱還原制備氮化鋁的研究中較少提及碳化鋁、碳氧化鋁的形成。

3 總結(jié)與展望

1)固-固相反應(yīng)機(jī)理缺乏直接證據(jù)，氣-固相反應(yīng)機(jī)理與熱力學(xué)分析及真空減壓條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在矛盾之處，而氧化鋁分解反應(yīng)機(jī)理具有直接證據(jù)的支持，所以氧化鋁分解反應(yīng)機(jī)理較為合理。

2)固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)可能的機(jī)理如下：氧化鋁高溫分解為含鋁氣體和氧氣，碳與氧氣反應(yīng)生成CO使氧分壓降低，從而降低了氧化鋁的分解溫度。在減壓條件或惰性氣氛下含鋁氣體再次反應(yīng)生成碳化鋁和碳氧化鋁等，在氮?dú)庀潞X氣體再次反應(yīng)生成氮化鋁。

3)但是，固態(tài)氧化鋁碳熱還原反應(yīng)機(jī)理的系統(tǒng)解釋仍需要從以下兩方面展開(kāi)研究：系統(tǒng)研究不同反應(yīng)條件下固態(tài)氧化鋁與碳的反應(yīng)，利用先進(jìn)分析技術(shù)考察固相和氣相組分的變化，以驗(yàn)證本論文的分析結(jié)論是否具有普遍性；系統(tǒng)研究固態(tài)氧化鋁碳熱還原過(guò)程中含鋁氣體形成的規(guī)律及其在不同條件下的再反應(yīng)行為。

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