劉延強 ，王麗君 ，郭俊波 ，胡曉軍 ，周國治

(1.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；2.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083)

隨著我國高速鐵路技術的發(fā)展，對高鐵用彈簧件的強度及疲勞壽命提出了嚴格的要求。影響彈簧壽命的主要因素是鋼中的夾雜物，尤其是變形率較小的夾雜物[1-2]，如Al2O3被認為是最有害的。而在鋼中添加稀土，不僅可以改變夾雜物的形態(tài)，還能起到凈化鋼液和微合金化的作用。稀土元素跟氧和硫的結合能力較強，前人已經(jīng)對稀土與[O]、[S]之間的平衡做了大量的研究，稀土在鋼中可深度降低氧和硫的含量，降低磷及部分低熔點元素的有害作用[3-8]。稀土元素能使Al2O3變質生成硬度較低的REAlO3，但是也有可能帶來水口堵塞等問題[9]；FARRAR和DOLBY[10]研究了稀土對硫化物的變性作用，認為稀土可以提高鋼材的熱加工性。隨著鋼的潔凈度不斷提高，稀土元素的微合金強韌化作用也日益突出，其強韌化程度決定于微量稀土元素的固溶強化和其他溶質元素的交互作用、稀土的存在狀態(tài)(原子、夾雜物或化合物的大小、形狀和分布，特別是在晶界的偏聚)、以及稀土對鋼表面和基體組織結構的影響等[11-16]。

夾雜物的“形態(tài)控制”是稀土在鋼中的主要作用之一，稀土可以控制硫、氧夾雜物的形態(tài)。如果用少量的Al終脫氧并加入稀土，則會形成高熔點的在晶內任意分布的球形夾雜，取代沿晶界分布的第二類硫化物，這種夾雜物全部為灰黑色的RE2O2S，外層為淺灰色的稀土硫化物，Al2O3可作為稀土硫化物的結晶核心，從而使群聚的 Al2O3消失[17]。稀土化合物在鋼的熱加工變形時，仍保持細小的球形或紡錘形，較均勻地分布在鋼材中。控制硫化物為主的夾雜形態(tài)所帶來的好處明顯地表現(xiàn)在改善鋼的橫向韌性、高溫塑性、焊接性能、疲勞性能、耐大氣腐蝕性能等方面，稀土夾雜物的熱膨脹系數(shù)和鋼的近似，可以避免鋼材熱加工冷卻時在夾雜物周圍產(chǎn)生大的附加應力，有利于提高鋼的疲勞強度。夾雜的變質能增加夾雜物和晶界抵抗裂紋形成及擴展的能力。稀土對鋼質量的影響在國內外已經(jīng)有人做了大量的工作，而關于在高鐵扣件彈簧鋼中加稀土的研究工作還未見報道。本文作者通過加入稀土元素Ce，研究稀土夾雜物的生成、轉化條件及在鋼中的最終存在形式，從而控制夾雜物的形態(tài)，改善扣件鋼的性能，提高其使用壽命，為稀土在高鐵扣件彈簧鋼中的應用提供一些理論依據(jù)。

1 彈簧鋼中稀土夾雜物生成的熱力學規(guī)律

向鋼液加入稀土元素后，由于Ce與鋼中[O]、[S]的親和力強，故本研究主要考察上述元素與稀土之間的反應。具體彈簧鋼成分如表1所列。有文獻報道[12]，當w(RE)/(w[O]+w[S])=3.9時，稀土的作用最優(yōu)，因此，根據(jù)該鋼種成分在后續(xù)計算中，Ce含量(質量分數(shù))按0.02%計。為了獲得不同稀土氧化物的析出順序，以1mol稀土為比較標準來判斷稀土夾雜物在實際條件下生成自由能的大小。通過式(1)可得到各生成物的吉布斯生成自由能。

式中：J為產(chǎn)物活度積與反應物活度積的比值；ΔG為生成物的吉布斯生成自由能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。

表1 彈簧鋼的化學成分Table1 Chemical composition of spring steel (mass fraction,%)

其中，各元素的活度系數(shù)通過Wagner模型(式(2)和(3))計算獲得：

式中：f為活度系數(shù)；eij為j元素與i元素的相互作用系數(shù)；w[j]為j元素的質量分數(shù)；w[i]為i元素的質量分數(shù)；αi為i元素的活度。

利用表2中1 873 K下鋼液中各元素的相互作用系數(shù)[18-19]，可計算獲得該鋼種中的各元素的活度系數(shù)以及相應活度，見表3。相應地，根據(jù)各種稀土夾雜物的標準吉布斯生成自由能[8-9,20]，可以得到1 873 K條件下稀土夾雜物的生成自由能，列于表4。

圖1所示為1 837 K下Ce2O3在鋼液中的析出圖。由圖1可以看出：在1 873 K下，向鋼液中加入稀土Ce不會與[C]和[N]反應，但很容易與鋼液中的[O]、[S]生成稀土夾雜物，最容易生成的是CeAlO3，其次是生成 Ce2O2S，而[Ce]與[O]或[S]分別生成氧化物和硫化物的趨勢明顯弱于生成CeAlO3和Ce2O2S的趨勢。由熱力學計算可知，Ce變質鋼液中的 Al2O3夾雜生成CeAlO3反應的自由能較大，故不容易生成。

2 稀土夾雜物的空間析出圖[20]

由稀土夾雜物的標準吉布斯生成自由能通過計算得到稀土氧化物、硫化物和氧硫化物在Fe-Ce-O-S體系中的空間析出圖，該曲線的上部分表示在煉鋼溫度下鋼液中[Ce]、[O]和[S]的過飽和溶解量，下部分則表示鋼液中的固溶量。

表2 1 873 K下鋼液中各元素間的相互作用系數(shù) eijTable2 Interaction coefficient eij of various elements in liquid steel at 1 873 K

表3 鋼液中各組元的活度系數(shù)Table3 Activity coefficients of different elements in liquid steel

圖1 在1 873 K下Ce2O3在鋼液中的析出圖Fig.1 Precipitation diagram of Ce2O3 in melted steel at 1 873 K

2.1 空間析出圖的獲得

由表4的熱力學數(shù)據(jù)，當生成Ce2O3的反應平衡時，可以得到活度α[Ce]和α[O]的關系式，

這個關系如圖1所示，表示在1 873 K下，Ce2O3在鋼液中的飽和和非飽和區(qū)域，其中曲線上方為Ce2O3的過飽和區(qū)域，下方為非飽和區(qū)域。

同理可以得到稀土硫化物α[Ce]和α[S]的關系式：

這3個關系式如圖2所示，給出了用稀土脫硫時稀土夾雜物的析出條件。對于稀土氧硫化物(Ce2O2S)的α[Ce]、α[S]和α[O]的關系可以表達為

這個表達式代表一個空間曲面，如圖3所示。曲面上方代表稀土硫化物的飽和區(qū)，曲面下方代表非飽和區(qū)。將圖1、2和3結合起來可以得到稀土元素Ce加入彈簧鋼鋼液后的夾雜物空間沉淀圖，如圖4所示。稀土氧化物和硫化物把 Ce2O2S的空間面劃分為了 3個區(qū)域：上部的平臺是由α[Ce]=0.000 8平面所截而成。曲面的上部表示稀土夾雜物的飽和區(qū)域，下部是表示鋼液中的[O]、[S]和[Ce]的固溶量；曲面代表平衡析出夾雜物。當鋼液的成分在Ce2O3曲面上方時，首先要析出Ce2O3夾雜；當鋼液的成分在Ce2O2S曲面上方時，鋼液中首先析出Ce2O2S夾雜。圖4中的各點坐標值列于表5。從表5中E和F兩點可以看出，如果要生成稀土硫化物需要鋼液中的氧含量比較低，但是在實際生產(chǎn)中鋼液的氧含量不會低于這個值，如該鋼種的氧含量為18×10-6，活度α[O]=0.000 639，因此不會生成稀土硫化物。DEF這條曲線代表Ce2O2S與3種硫化物的平衡，E和F點表示的是3種夾雜物的平衡點。同樣，直線EB和FC表示兩種硫化物之間的平衡。

圖2 Ce的硫化物析出圖Fig.2 Precipitation diagram of sulfides of cerium

圖3 Ce2O2S在空間的析出圖Fig.3 Precipitation diagram of Ce2O2S in space

表5 沉淀相圖(圖4)中各個交點的坐標值Table5 Coordinates of intersection points of precipitation diagram (Fig.4 )

2.2 稀土夾雜物析出圖在高鐵扣件彈簧鋼中的應用

對于本研究所用鋼種，當w[S]=0.004 5%和w[O]=0.001 8%時，分別得到α[S]=0.005 845和α[O]=0.000 639時的等活度面圖，分別如圖5和6所示。用不同的等活度面去切圖4的空間曲面時，會得到不同的析出曲線。當w[Ce]=0.02%時，鋼液中析出Ce2O2S，這跟表1的計算結果相符。通過計算還可以得出：當α[S]/α[O]＞4.69(w[O]/w[S]＞1.28)時，鋼液中不會有Ce2O3析出，正如圖5和6中所示。

圖5 等硫面夾雜物析出圖Fig.5 Sulfur isoactivity section of precipitation diagram

圖6 等氧面夾雜物析出圖Fig.6 Oxygen isoactivity section of precipitation diagram

由上述計算結果可知：鋼液中首先會生成Ce2O2S，但是也可能生成其他的夾雜物，計算的結果只是給出了一個可能性，最終 Ce在鋼液中的存在形式由各個稀土夾雜物之間的轉換條件來決定。

由表4中的數(shù)據(jù)可得到溫度為1 873 K時Ce的氧化物和硫化物的優(yōu)勢區(qū)圖，如圖7所示。由圖7可得到稀土Ce夾雜物穩(wěn)定存在的熱力學條件：

2) 當α[S]＜0.005 5及時,可以生成CeS；

圖7 1 873 K時稀土氧化物和硫化物的優(yōu)勢區(qū)圖Fig.7 Predominance phase diagram of sulfides, oxides of cerium at 1 873 K

3)當0.005 5＜α[S]＜0.105 且時，可以生成Ce3S4；

4) 當α[S]＞0.105 且時，可以生成 Ce2S3。

通過以上分析可知，在該鋼種條件下存在的夾雜物為 Ce2O2S，相關文獻[21]也指出，向鋼液中加入 Ce后，最初主要會形成CeAlO3和Ce2O2S，但是隨著鋼液成分及溫度的降低，其他的稀土夾雜物也會隨之析出。

3 稀土對Al2O3的變質作用

由上述熱力學分析可知，要使Ce能變質Al脫氧后殘留在鋼液中的 Al2O3夾雜，首先要降低鋼液中的[O]和[S]含量。由表 4中反應[Ce]+Al2O3(s)=CeAlO3(s)+[Al]的標準生成自由能可知，當反應平衡時可以得到如下關系式：

根據(jù)式(9)，以[Ce]和[Al]含量分別為橫坐標和縱坐標得出[Al]和[Ce]含量對Al2O3變質的影響關系圖，如圖8所示。對于計算所用鋼的成分，當[Al]含量為0.013%時，對應的[Ce]含量為0.001 9%，這是理論上稀土變質 Al2O3所需的稀土含量。當[Ce]含量大于此值后可使硬度為3 000HV～4 000HV的Al2O3開始變?yōu)橛捕戎禐? 100HV的CeAlO3。部分夾雜物的硬度值見表6[22]。但實際所需[Ce]含量要大于理論計算值，楊曉紅等[23]研究了稀土加入量對軸承鋼中Al2O3夾雜的影響，當w[Al]為 0.01%～0.03%時，理論稀土加入量為22×10-6～67×10-6，而實際需要加入量需要大于140×10-6。因為Ce首先與鋼液中的[O]和[S]反應生成稀土夾雜物，消耗一部分Ce，所以計算稀土加入量時應該考慮到這一部分。這也是成分分析比理論值要高的原因，分析的稀土含量為稀土總量。但是，加入的稀土量不能過高，因為稀土脫氧脫硫產(chǎn)物的熔點高、密度大，由Stokes定律可知，夾雜物的密度越大，上浮速度越小，滯留在鋼液中的夾雜物越多，會導致鋼液中的夾雜物總量增加，從而降低鋼的疲勞壽命。

圖8 [Al]和[Ce]含量對稀土變質Al2O3的影響Fig.8 Effects of [Al]and [Ce]contents on modifying Al2O3 inclusions

表6 夾雜物的顯微硬度[22]Table6 Microhardness of inclusions[22]

4 結論

1) 通過熱力學計算得出高鐵扣件彈簧鋼中加入Ce后稀土夾雜物的生成熱力學條件，鋼液中加入稀土首先與鋼液中的[O]、[S]和[Al]反應生成稀土夾雜物，最容易生成的是 CeAlO3，其次是 Ce2O2S；在煉鋼溫度下，Ce不會與鋼液中的[C]和[N]反應。

2) 由熱力學數(shù)據(jù)計算得到稀土夾雜物的空間析出圖，并結合夾雜物之間的轉換條件，預測鋼中稀土夾雜物的生成順序及存在形式。本研究所用鋼種的α[S]=0.005 845和α[O]=0.000 639，鋼液中首先會析出Ce2O2S，即便是生成其他的夾雜物也會轉化為 Ce的氧硫化物。

3) 稀土Ce變質Al2O3夾雜的理論加入量如下：對于本研究中的高鐵扣件彈簧鋼，當w[Al]=0.013%時，對應的[Ce]含量為 0.001 9%。但實際所需的[Ce]含量要高于理論計算值。

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