陳 寅，馬鳳倉，劉 平，李 偉，劉新寬，陳小紅，何代華

（上海理工大學1.機械工程學院；2.材料科學與工程學院，上海200093）

0 引 言

鈦合金具有高強度、低密度、無毒性以及良好的生物相容性，已成為牙種植體、骨創(chuàng)傷修復產(chǎn)品以及人工關節(jié)等人體硬組織替代物的首選材料，但其生物活性差、缺乏骨誘導作用、與人體組織無強有力的化學結合是一直未能解決的問題［1-3］。微弧氧化技術（MAO）可在鋁、鎂、鈦等有色金屬及其合金表面原位生長一層與基體結合強度高、以合金氧化物為主的多孔陶瓷層［4-5］。因此，在含鈣、磷元素的電解液中，通過微弧氧化可在鈦合金表面制備一層富含鈣、磷的生物活性陶瓷膜，該膜富含人體硬組織的基本成分——鈣和磷元素，有利于提高植入體與人骨的親和性［6］。

微弧氧化電解液是影響膜層表面形貌和膜層中鈣、磷含量的重要因素，目前以鈣磷電解液體系的研究較為廣泛。唐光昕等［7］在鈣鹽、磷鹽組成的電解液中制備了含有單質鈦、銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的多孔二氧化鈦涂層，發(fā)現(xiàn)當電解液中鈣鹽濃度增加時，涂層表面的鈣、磷元素含量降低，鈣磷原子比增加，涂層中銳鈦礦型二氧化鈦相對含量減少，金紅石型二氧化鈦含量增加。劉亮等［8］研究了微弧氧化電解液中鈣鹽、磷鹽濃度和鈣磷原子比對陶瓷膜形貌、鈣磷原子比以及相結構的影響。結果表明，在鈣磷原子比為1.3～1.8、乙酸鈣質量濃度為20～40g·L-1的電解液中，可以在鈦合金表面制備多微孔結構的陶瓷膜；隨著電解液中鈣磷濃度的增加，膜層表面微孔直徑變大，數(shù)量減少，陶瓷膜中鈣磷元素含量有所下降，并且當電解液中乙酸鈣濃度大于20g·L-1時，陶瓷膜的表面結構和膜層厚度較為理想。

文獻［9］主要研究了電解液中鈣磷濃度和鈣磷原子比對膜層形貌和膜層中鈣磷含量的影響，但是關于電解液pH 的研究較少。在含鈣鹽和磷鹽的電解液中，一定濃度的鈣離子和磷酸根離子相互作用生成的難溶性化合物，會降低電解液中鈣、磷離子濃度。

1 試樣制備與試驗方法

用砂紙逐級打磨尺寸為40 mm×20 mm×1.5mm的鈦合金片，然后將其放入硝酸和氫氟酸的混合稀溶液（物質的量比為1∶1）中除銹30s，并用丙酮超聲清洗待用。采用WHD-30型微弧氧化電源進行氧化處理，電解液由去離子水、0.09 mol·L-1（CH3COO）2Ca· H2O 和0.03 mol·L-1NaH2PO4配制而成，用NaOH 調節(jié)其pH 分別為5，7，9，11，13，得到5種pH 不同的電解液；以不銹鋼作陰極，鈦合金片作陽極，在陽極氧化制備得到氧化陶瓷膜。電解槽外壁通循環(huán)水冷卻，內(nèi)部吹入空氣攪拌。工藝參數(shù)：電壓460V，頻率400 Hz，占空比15%，處理時間5min。

用FEI Quanta FEG450型掃描電鏡（SEM）觀察膜層的表面形貌；用掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）分 析 膜 層 的 元 素 組 成；用RIGAKU D／MAX2400型X 射線衍射儀（XRD）分析膜層的物相組成；采用METTLER TOLEDO-FE20型pH 計精確測電解液的pH。

2 試驗結果與討論

2.1 對電流密度的影響

圖1表明，在一定電壓下微弧氧化過程中電流密度隨時間的變化總體呈先增大后減小的趨勢，根據(jù)電流密度的變化將微弧氧化過程分為三個階段。微弧氧化初始階段：電流密度因電壓的施加而升高，服從歐姆定律；此階段未發(fā)生起弧放電現(xiàn)象，試樣表面形成了一層很薄的絕緣氧化膜。微弧放電階段：電壓升高到定值后，電解液中的OH-失去電子生成水和氧氣，故試樣附近有連續(xù)不斷的氣泡產(chǎn)生；在高壓作用下試樣表面的氣泡首先被擊穿放電產(chǎn)生等離子體，導致表面絕緣膜的介電擊穿［5］，試樣表面產(chǎn)生無數(shù)游動的弧光，在微弧放電區(qū)產(chǎn)生的瞬時高溫下，部分熔融物向外噴出形成含鈣、磷的陶瓷膜，此階段膜層快速生長；隨著膜厚的增加，擊穿膜層變得困難，電流密度下降，膜層生長速度變緩。另外，在相同時刻電解液的pH 越大，電流密度越大。這是由于電解液的pH 增加導致溶液中OH-濃度增大，提高了電解液的導電性。隨著反應的進行，不斷消耗電解液中的OH-，由于OH-濃度下降導致電流密度逐漸減小。在熄弧階段（即第3階段），電流密度呈鋸齒狀變化，這是因為在膜層被擊穿的瞬間電導率發(fā)生變化，膜層被擊穿形成放電通道的瞬間，局部放電點的電導率突然增大，從而使電流密度增大；放電完成后局部又形成新的氧化膜，電導率又開始減小，故電流密度又減小。由于放電點是不斷移動的，因此曲線上電流密度隨氧化時間呈鋸齒狀變化。

2.2 對膜層物相的影響

圖1 在不同pH 電解液氧化不同時間時的電流密度Fig.1 Current density vs oxidation time for electrolyte of different pH

通過膜層XRD 分析發(fā)現(xiàn)，相同電壓下電解液pH 的改變對膜層物相組成的影響不大。由圖2可見，陶瓷層主要由銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦組成，其中的鈦衍射峰來自鈦合金基體。另外，能譜分析發(fā)現(xiàn)膜層中含有鈣和磷元素，這說明電解液中的鈣和磷元素能夠通過微弧氧化反應進入膜層，但在XRD 譜中并未出現(xiàn)磷酸鈣鹽的衍射峰。

2.3 對膜層形貌的影響

圖2 微弧氧化膜的XRD譜Fig.2 XRD pattern of MAO film

微弧氧化過程中，試樣表面發(fā)生了火花放電現(xiàn)象，附近有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生。由圖3可見，在試樣表面形成了多孔氧化膜，膜層由眾多的凸起和位于凸起中間的孔洞構成，這些孔洞是微區(qū)放電擊穿氧化膜后留下的放電通道。微弧氧化處理后試樣表面的顏色隨電解液pH 的增大逐漸加深，由灰色變?yōu)樯詈稚?/p>

由圖3可見，電解液的pH 對膜層形貌有很大的影響，隨著電解液的pH 升高，膜層表面微孔數(shù)量明顯增多，孔徑增大，微孔分布得更加均勻。由于電解液中OH-在靜電引力作用下聚集在鈦合金表面形成了一定的電位差，隨著聚集在陽極的電荷增多，電位差不斷變大，當達到擊穿電壓時膜層被擊穿，發(fā)生單次微區(qū)放電。因此，電解液pH 的增大有利于擊穿膜層，形成粗糙多孔的表面結構。

圖3 不同pH 電解液中微弧氧化膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of MAO film prepared in electrolytes of different pH：（a）before oxidation；（b）pH＝5；（c）pH＝7；（d）pH＝9；（e）pH＝11and（f）pH＝13

由圖4可見，電解液pH＝11時微弧氧化制備二氧化鈦陶瓷膜層的厚度約為20μm，其外層為疏松層，外表面的多孔有利于電解液中的鈣、磷元素進入膜層；其內(nèi)層為致密層，致密層與鈦基體之間結合緊密，且無明顯的界面。

圖4 微弧氧化膜斷面的SEM 形貌（電解液pH＝11）Fig.4 SEM micrograph of cross-section of MAO film（electrolyte pH was 11）

2.4 對膜層中鈣、磷原子分數(shù)的影響

鈣鹽和磷鹽組成的電解液中，一定濃度的Ca2＋、（PO4）3-和OH-相 互 作 用 生 成CaHPO4、Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH 難溶性化合物。圖1表明，電解液的pH 在一定范圍內(nèi)增大時，含鈣磷一定 的 電 解 液 中 沉 淀 的CaHPO4、Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH增多，導致電解液中以離子形式存在的鈣磷元素減少。因此電解液pH 的變化會直接影響電解液中鈣磷元素的存在形式。

由圖5可以看出，膜層中的鈣元素含量隨電解液pH 的增大（pH 為5～13）逐漸增加。隨著pH的增大，電解液中的Ca2＋濃度明顯下降，大部分鈣元素以難溶性小顆粒存在于電解液中［9］。這種懸浮在電解液中的難溶性小顆粒通過微弧氧化的高溫燒結作用進入陶瓷層，導致膜層中的鈣元素含量增加。另外還發(fā)現(xiàn)，當電解液pH 從5升至9后，膜層中磷元素的原子分數(shù)減少。這是由于pH增大（pH為5～9），電解液中的（PO4）3-濃度下降，導致（PO4）3-與陽極間的靜電引力作用減弱，因此通過靜電引力作用進入膜層的磷元素含量下降；電解液的pH 從9升至13 后，膜層中磷元素含量增加，這是因為pH繼續(xù)增大（pH 為9～13）導致電解液中磷元素以難溶性小顆粒形式存在的比例增加，在高溫燒結作用下磷元素與鈣元素一同進入膜層，導致膜層中磷含量增加。

圖5 膜層中鈣、磷的原子分數(shù)與電解液pH 的關系Fig.5 Atom fraction of Ca and P in MAO film vs electrolyte pH

綜上，電解液pH 的增大使膜層中的鈣元素含量增加，其原因可能為鈣元素形成了難溶性化合物，依靠高溫燒結作用進入膜層；隨著電解液pH 增大，膜層中的磷元素含量先降低后增加，其原因是由于磷元素既能以離子形式通過靜電引力作用進入膜層，又能以難溶性化合物通過高溫燒結作用進入膜層，所以較低或者較高的pH 都有利于磷元素進入膜層。

3 結 論

（1）在一定電壓下，微弧氧化過程中電流密度隨氧化時間的延長先增大后減?。辉谙嗤瑫r刻電解液的pH 越大電流密度越大。

（2）在一定電壓下，電解液pH 的改變對膜層物相組成的影響不大，陶瓷層主要由銳鈦礦型和金紅石相組成。

（3）微弧氧化膜呈內(nèi)層致密、外層疏松的多孔結構，隨著電解液pH 的增大，膜層表面微孔的數(shù)量明顯增加，孔徑增大，孔洞分布得更加均勻。

（4）隨著電解液pH 的增大，膜層中的鈣含量逐漸增加，磷含量先減小后增加，鈣元素主要依靠微弧氧化過程中的高溫燒結作用進入膜層，磷元素依靠靜電引力和高溫燒結的共同作用進入膜層。

［1］張玉梅，郭天文，李佐臣，等.鈦及鈦合金在口腔科應用的研究方向［J］.生物醫(yī)學工程雜志，2000，17（2）：206-208.

［2］LONG M.Titanium alloy in total joint replacement-a materials science perspective［J］.Biomaterials，1998，19（8）：1621-1639.

［3］CHEHROUDI B，SOORANYI E，SCHINDELHAUER N，et al.Computer-assisted three-dimensional reconstruction of epithelial cells attached to percutaneous implants［J］.Biomaterial Mater Res，1995，29（6）：371-379.

［4］WEN H B，GROOT K.Fast precipitation of calcium phosphate layers on titanium induced by simple chemical treatment［J］.Biomaterials，1997，18（9）：1471-1476.

［5］SEHRECKENBACH J P，MARX G，SCHLOTTING F，et al.Characterization of anodic spark-converted titanium surface for biomedical applications［J］.Journal of Materials Science，1999，10（8）：453-457.

［6］蔣百靈，徐勝，時惠英，等.電參數(shù)對鈦合金微弧氧化生物活性陶瓷層鈣磷含量的影響［J］.中國有色金屬學報，2005，15（2）：264-269.

［7］唐光昕，張人佶，顏永年.鈣鹽濃度對復合氧化法制備多孔二氧化鈦涂層表面結構的影響［J］.鈦工業(yè)進展，2005，22（2）：38-42.

［8］劉亮，郭峰，李鵬飛，等.電解液鈣磷含量對醫(yī)用TC4鈦合金微弧氧化膜的影響［J］.金屬熱處理，2010，35（1）：77-80.

［9］陳治青.口腔生物材料學［M］.上海：人民衛(wèi)生出版社，2004：4.