雷 玲，錢枝茂

(1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210048;2.江陰漢邦石化公司，江蘇江陰214432)

精對苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。目前，中國PTA產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，2012年，中國PTA產(chǎn)量已突破20 000 kt/a。大多數(shù)國內(nèi)PTA生產(chǎn)裝置都是引進了國外的專利技術(shù)如Amoco，Invista等，主要原因是PTA裝置的核心設(shè)備，如氧化反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器的設(shè)計制造技術(shù)被國外的專利商和制造廠壟斷，PTA加氫反應(yīng)器的國產(chǎn)化剛剛起步。

揚子石化公司PTA裝置采用美國Amoco公司的專利技術(shù)，1989年建成投產(chǎn)，共兩條生產(chǎn)線，原設(shè)計生產(chǎn)能力為450 kt/a;1996年改造擴建后生產(chǎn)能力為600 kt/a;同時，加氫反應(yīng)器處在高負荷運行狀況下，設(shè)備檢修時發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器存在安全隱患，必需擴容更換。作者以揚子石化公司PTA裝置改造擴建為例，說明PTA加氫反應(yīng)器國產(chǎn)化設(shè)計中合適的工藝條件和設(shè)計參數(shù)，以及加氫反應(yīng)器尺寸的確定等，為PTA加氫反應(yīng)器進一步國產(chǎn)化擴容改造提供參考。

1 Amoco工藝及加氫反應(yīng)器的特點

1.1 Amoco 工藝

Amoco工藝生產(chǎn)PTA分兩步:首先是氧化單元，以對二甲苯(PX)為原料，Co2+/Mn2+/Br－為催化劑，PX與空氣中的氧氣反應(yīng)，氧化生成粗對苯二甲酸(TA)，反應(yīng)溫度191～195℃，反應(yīng)壓力1.25～1.45 MPa;第二步是 TA 精制單元，除去TA中的少量有害雜質(zhì)，主要是對羧基苯甲醛(4-CBA)。將TA在高溫下溶解于水，配成一定濃度的TA水溶液，送入加氫反應(yīng)器進行加氫還原反應(yīng)，以金屬鈀/碳(Pd/C)為催化劑，反應(yīng)溫度280 ～283 ℃，反應(yīng)壓力6.8 ～ 8.0 MPa，4-CBA 等雜質(zhì)還原成易溶于水的對甲基苯甲酸(PT酸)，在一定溫度下當TA成晶體析出時，PT酸仍留在水溶液中，從而使PT酸與TA分開。加氫反應(yīng)液經(jīng)結(jié)晶、過濾和干燥等過程后，得到高純度PTA。

1.2 Amoco加氫反應(yīng)器

加氫反應(yīng)器是TA精制單元的核心設(shè)備，加氫反應(yīng)屬于氣-液-固三相反應(yīng)系統(tǒng)。Amoco加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，填充含Pd質(zhì)量分數(shù)0.5%的Pd/C催化劑。一定濃度的TA漿料經(jīng)加熱充分溶解后，由加氫反應(yīng)器頂部流入，在頂部同時通入高壓氫氣，使氫氣充分溶入TA溶液中，TA溶液自上而下通過反應(yīng)器催化劑床層，使雜質(zhì)得以充分氫化還原溶入溶液，反應(yīng)溶液由底部經(jīng)網(wǎng)過濾器流出，進入下一步結(jié)晶工序。

加氫反應(yīng)器殼體采用3層復(fù)合鋼板制作，基材為碳鋼主要承受強度載荷，第二層為不銹鋼304L，作為耐腐蝕層，同時可以起到預(yù)防氫氣進入碳鋼層而引起氫脆的作用，在不銹鋼上又復(fù)合一層鈦板，防止金屬離子進入PTA物料中。

2 加氫反應(yīng)器擴容設(shè)計與改造

原加氫反應(yīng)器主要工藝參數(shù)如下:單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力225 kt/a，設(shè)計溫度310℃，設(shè)計壓力8.4 MPa，實際操作溫度281℃，操作壓力6.81 MPa，設(shè)備尺寸φ 2 000 mm×7 930 mm，復(fù)合層尺寸(65+4.8+2.1)mm。

PTA裝置改造至600 kt/a，要求加氫反應(yīng)器操作溫度282.5 ℃，操作壓力7.39 MPa，原加氫反應(yīng)器設(shè)計壓力偏低，限制了操作壓力的進一步提高;并且設(shè)備檢修時發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器內(nèi)壁復(fù)層有多條裂紋，必需擴容更換。由于Amoco公司不提供擴容技術(shù)支持，考慮裝置今后的進一步擴容，現(xiàn)以單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力為350 kt/a，年操作時間8 000 h作為設(shè)計基礎(chǔ)，對加氫反應(yīng)器進行國產(chǎn)化擴容設(shè)計與改造。

2.1 加氫反應(yīng)器溫度

加氫反應(yīng)器的操作溫度主要取決于進料TA漿料濃度，實驗測得TA在水中的濃度與溶解溫度的關(guān)系見表1，為保證Pd/C催化劑的安全，一般反應(yīng)器的操作溫度比對應(yīng)濃度下的溶解溫度高5℃。現(xiàn)將反應(yīng)器進料TA質(zhì)量分數(shù)設(shè)為(29±2)%，則最大進料TA質(zhì)量分數(shù)為31%，對應(yīng)的操作溫度為285.5℃;設(shè)計溫度為操作溫度的1.1倍，這樣加氫反應(yīng)器的工藝設(shè)計溫度為314.1℃(通常為315℃)。

表1 TA濃度與溫度的關(guān)系Tab.1 Relationship between TA concentration and temperature

2.2 加氫反應(yīng)器壓力

加氫反應(yīng)器的操作壓力主要取決于反應(yīng)器內(nèi)水蒸氣壓(Pw)和氫氣分壓(Ph)，TA分壓通常可以忽略不計，因此，反應(yīng)器壓力(Pr):

Pr=Pw+Ph(1)

若以285.5℃為操作溫度，對應(yīng)的Pw為7.0 MPa，Ph為1.0 MPa，則反應(yīng)器的 Pr為 8.0 MPa。設(shè)計壓力為Pr的1.20～1.25倍，這樣加氫反應(yīng)器的工藝設(shè)計壓力為9.6～10.0 MPa(通常為10.0 MPa)。

2.3 加氫反應(yīng)器尺寸

加氫反應(yīng)器尺寸的設(shè)計取決于反應(yīng)物料的停留時間(τ或空速)以及床層物料表觀質(zhì)量流速。在裝置上利用原加氫反應(yīng)器進行短時間高負荷試驗，得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與τ的關(guān)系見圖1。

由圖1可見，τ呈正態(tài)分布，為9～11 min。設(shè)定進料TA質(zhì)量分數(shù)為27%，τ為10 min，按下例公式計算催化劑的裝填量(VC)或反應(yīng)器的有效容積(Vr)［1］。

式中:VC為催化劑裝填體積;WC為催化劑裝填質(zhì)量;C為年物料處理量或生產(chǎn)負荷;t為操作時間，8 000 h;ρ為漿料密度，980 kg/m3;γC為催化劑松密度，490 kg/m3;SV為空速(體積流速)，6 h－1。

根據(jù)式(1)和式(2)以及相關(guān)參數(shù)，計算得到VC為27.56 m3，WC為13.5 t。

Vr根據(jù)式(3)計算得到，Vr為34.45 m3。

式中:FV為有效利用系數(shù)，一般取0.8。

由生產(chǎn)裝置得到床層物料表觀質(zhì)量流速(V)為 35.6 t/(m2·h)，最大運行物料量(W)為174.2 t/h，可根據(jù)式(5)計算加氫反應(yīng)器的截面積(A)為 4.893 m2。

根據(jù)反應(yīng)器A值，可得到反應(yīng)器直徑(φ)為2.50 m，有效高度(H)為 7.0 m，加上氣相空間高度2 m，反應(yīng)器設(shè)計高度為9 m。因此，加氫反應(yīng)器工藝設(shè)計尺寸為φ 2.5 m×9.0 m。

2.4 大型加氫反應(yīng)器出口過濾器的改進

反應(yīng)器直徑和高度變大，會導(dǎo)致反應(yīng)器出口流量增大，根據(jù)渦流流體學(xué)赫姆霍磁公式可知，增加反應(yīng)器出口流量會產(chǎn)生大渦流［2］;大渦流易造成反應(yīng)器短路，反應(yīng)停留時間縮短，從而影響反應(yīng)器液位測量，加大對催化劑的磨損;更嚴重的是可能會損壞過濾網(wǎng)，Pd/C進入PTA產(chǎn)品中，所以必須改變過濾網(wǎng)型式。要選擇的新過濾網(wǎng)是在原過濾器上焊接一個十字架，能將大渦流分解成小渦流，避免催化劑和過濾網(wǎng)受到損壞。

2.5 加氫反應(yīng)器擴容改造后的效果

原加氫反應(yīng)器殼體材料為碳鋼/不銹鋼/鈦材三層復(fù)合材料，由于鈦材價格昂貴，使得設(shè)備造價太高。實踐證明，加氫反應(yīng)器采用碳鋼/不銹鋼二層復(fù)合材料已能滿足生產(chǎn)工藝要求，且產(chǎn)品質(zhì)量達標。因此，擴容加氫反應(yīng)器殼體材料采用碳鋼/不銹鋼二層復(fù)合材料，設(shè)備造價大大降低。擴容改造前后加氫反應(yīng)器工藝設(shè)計參數(shù)對比見表2。

表2 擴容前后加氫反應(yīng)器工藝參數(shù)對比Tab.2 Contrast of process parameters of hydrogenation reactor before and after expansion

經(jīng)擴容設(shè)計、改造的加氫反應(yīng)器投入生產(chǎn)，工藝運行情況良好，裝置能耗、物耗降低，產(chǎn)品質(zhì)量符合設(shè)計要求，產(chǎn)品中4-CBA含量小于25 μg/g;每批催化劑裝填12～13 t，每年換一次。擴容后的PTA裝置生產(chǎn)能力達到了720 kt/a，超過了設(shè)計能力［3］。揚子石化PTA加氫反應(yīng)器國產(chǎn)化擴容設(shè)計原理可以推廣應(yīng)用，如江蘇三房巷股份公司2011年投產(chǎn)的600 kt/a PTA裝置，其加氫反應(yīng)器完全由國內(nèi)設(shè)計制造，實現(xiàn)了大型PTA加氫反應(yīng)器的完全國產(chǎn)化。

3 結(jié)論

a.以揚子石化PTA加氫反應(yīng)器擴容設(shè)計為例，確定了PTA加氫反應(yīng)器的工藝設(shè)計參數(shù)和反應(yīng)器設(shè)計尺寸，單臺加氫反應(yīng)器生產(chǎn)能力為350 kt/a，設(shè)計溫度315 ℃，設(shè)計壓力 10.0 MPa，設(shè)計尺寸為φ 2.5 m×9.0 m。經(jīng)擴容設(shè)計、制造的加氫反應(yīng)器投入生產(chǎn)后，運行情況良好，裝置能耗、物耗降低，產(chǎn)品質(zhì)量符合設(shè)計要求，擴容后的PTA裝置生產(chǎn)能力達到了720 kt/a，超過了設(shè)計能力。

b.加氫反應(yīng)器大型化后出口流量增大，反應(yīng)器內(nèi)會產(chǎn)生大渦流，加大對催化劑的磨損，甚至?xí)p壞過濾網(wǎng)，須改用新型過濾器來分解大渦流，以保護催化劑和過濾網(wǎng)。

c.通過高負荷試驗，得到反應(yīng)物料停留時間呈正態(tài)分布，加氫反應(yīng)停留時間為9～11 min，加氫反應(yīng)器放大后該反應(yīng)停留時間不變。

［1］孫靜珉.聚酯工藝［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985:320.

［2］周光垌.流體力學(xué)［M］.北京:北京:高等教育出版社，2011:225.

［3］王振新.PTA加氫反應(yīng)器改造運行狀況分析［J］.合成纖維工業(yè)，2003.26(1):49 －51.