韓亞剛，趙國樑

(北京服裝學院，北京100029)

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維(UHMWPE)也被稱為高性能聚乙烯(HPPE)纖維［1］，同芳綸和碳纖維并稱三大高性能纖維，具有優(yōu)異的耐腐蝕性［2］、耐候性、耐低溫性［3］、耐切割性及電絕緣性，因此應(yīng)用廣泛。但UHMWPE纖維蠕變較大，耐熱性較差，粘結(jié)性差等缺點很大程度上限制了其應(yīng)用［4］。碳納米管(CNTs)于1991年自Sumio Iijima發(fā)現(xiàn)［5］后，便引起了國內(nèi)外廣泛關(guān)注。CNTs具有非常優(yōu)異的力學、物理、化學性能［6-8］。作者將CNTs添加到UHMWPE中采用凝膠紡絲法制備UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維，研究了CNTs對纖維的力學性能及蠕變性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及設(shè)備

UHMWPE粉末:相對分子質(zhì)量4×106，德國Ticona公司產(chǎn);CNTs:深圳納米港公司產(chǎn);濃H2SO4、高錳酸鉀、二甲苯、無水乙醇:北京化工廠產(chǎn);異丙醇:天津市福晨化學試劑廠產(chǎn);白油:法國道達爾公司產(chǎn);抗氧劑JY-1010、抗氧劑JY-168:北京極易化工有限公司產(chǎn);鈦酸酯偶聯(lián)劑:南京曙光化工集團有限公司產(chǎn);DF-101K集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鄭州恒巖儀器有限公司制;KQ300GVDV三頻恒溫超聲波清洗器:昆山市超聲儀器有限公司制;小型牽伸機與凍膠紡絲機:自制。

1.2 CNTs酸氧化純化和功能化

1.2.1 酸氧化純化

將1 g CNTs加入160 mL濃H2SO4中超聲處理1h，再在磁力攪拌的條件下緩慢升溫至120℃，此時向其中逐滴加入高濃度KMnO4水溶液，在此溫度下回流2.5 h，待冷卻后再加入少量濃鹽酸，待反應(yīng)結(jié)束后用去離子水充分洗滌至pH值為 7，過濾得到純化后的 CNTs［9］。

1.2.2 功能化

將0.5 g酸氧化純化后的 CNTs加入到60 mL的乙醇中超聲1 h，在高速磁力攪拌下升溫至70℃，攪拌1 h后，加入溶有幾滴鈦酸酯偶聯(lián)劑的異丙醇溶液，繼續(xù)攪拌45 min后過濾干燥，經(jīng)索氏抽提10 h后得功能化CNTs。

1.3 UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的制備

將5 g UHMWPE粉末加入到適量的白油中，配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的UHMWPE溶液，向其中加入不同含量的 CNTs，分別加入質(zhì)量分數(shù)0.1%的抗氧劑JY-1010及抗氧劑JY-168。對該溶液在50℃下超聲3 h，在高速磁力攪拌情況下緩慢升溫至100℃攪拌5 h，再繼續(xù)升溫至110℃繼續(xù)攪拌1h，配制得到UHMWPE/CNTs凝膠溶液。

將UHMWPE/CNTs凝膠溶液加入到雙螺桿紡絲機中在180℃下進行紡絲得到凝膠原絲，再經(jīng)二甲苯萃取、干燥拉伸，拉伸倍數(shù)為20～40，得到UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維。

1.4 測試與表征

CNTs沉降性:觀察白油中CNTs的透光率測試其沉降性。

CNTs取向:利用Renishaw inVia，激光波長為514nm的拉曼光譜儀測試纖維中CNTs的取向。

纖維結(jié)晶度:利用日本理學電機珠式會社D/MAX-B型X-ray衍射儀測試不同CNTs添加量的復(fù)合纖維結(jié)晶度。

纖維強度和蠕變性能:利用Instron 5966材料萬能試驗機對拉伸倍數(shù)為40的UHMWPE纖維及UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維進行測試。強度夾持距離500 mm，拉伸速度250 mm/min;蠕變夾持距離 200 mm，初負荷 0.05 cN/dtex，重負荷為斷裂載荷的50%，重負荷終止時間10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs在白油中的分散穩(wěn)定性

從圖1可看出，3種不同處理的CNTs在100℃放置1 h，原樣CNTs(A)經(jīng)過1 h的靜置已經(jīng)基本上全部沉淀，溶液發(fā)生明顯分層，幾乎呈透明狀;而純化CNTs(B)也有沉淀，但還有一部分并未沉淀處于懸浮狀態(tài);功能化CNTs(C)沒有出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象。這就說明經(jīng)過純化功能化處理后，CNTs與白油的相容性逐漸增大，在白油中的分散穩(wěn)定性也大大提高。

圖1 CNTs在白油中1 h后的沉降性Fig.1 Sendimentation of CNTs standing in white oil for 1 h

2.2 UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的性能

2.2.1 復(fù)合纖維中CNTs的取向

拉曼光譜可用來測試CNTs的結(jié)晶、取向及排列信息。從圖2可看出，在CNTs的拉曼光譜中，D峰和G峰的強度比(D/G)常被用來評價其結(jié)晶度的高低，D/G的數(shù)值越低就表示結(jié)晶度越高［10］。波數(shù)在1 595 cm-1的峰被稱為G峰，為石墨分子壁面內(nèi)振動峰;波數(shù)在1 351 cm-1的峰被稱為D峰，為石墨結(jié)構(gòu)的無規(guī)振動峰［11］。

圖2 不同拉伸倍數(shù)下的UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of UHMWPE/CNTs composite fibers at different draw ratios

通過計算比較了同UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維軸向不同偏振方向(垂直和平行于復(fù)合纖維的軸向)的CNTs拉曼光譜D/G值，如圖3所示。

圖3 偏振拉曼光譜中D/G比值與復(fù)合纖維拉伸倍數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between D/G value and draw ratio of composite fiber observed by polarization Raman spectroscopy

從圖3可看出，隨著復(fù)合纖維的拉伸倍數(shù)增加，D/G比值逐漸降低，其中與復(fù)合纖維軸向垂直的拉曼光譜D/G比值比與復(fù)合纖維軸向平行的下降得快得多。這表明，隨著復(fù)合纖維拉伸比的增大，結(jié)晶度逐漸增大，與纖維軸向方向垂直或者成角度的CNTs產(chǎn)生取向，逐漸向著平行于纖維軸向方向排列，使得纖維的結(jié)晶度增大;而平行于纖維軸向CNTs在這過程中的變化很小，對結(jié)晶度的貢獻并不是很大，這就是垂直纖維軸向的CNTs的D/G比值要比平行方向下降快的原因。

平行于纖維軸向測試的拉曼光譜與垂直于纖維軸向方向測試的拉曼光譜中D峰和G峰的比值即D2/D1和G2/G1通常表示CNTs在纖維中的取向排列程度的大小，如圖4所示。

圖4 偏振拉曼光譜中D2/D1和G2/G1比值與復(fù)合纖維拉伸比的關(guān)系Fig.4 Relationship between D2/D1and G2/G1values and draw ratio of composite fiber observed by polarization Raman spectroscopy

從圖4可以看出，D2/D1和G2/G1數(shù)值都是隨著復(fù)合纖維的拉伸比增大而增大，其中D2/D1的增長速率較G2/G1更快一些。D峰是CNTs中石墨分子層結(jié)構(gòu)中的無規(guī)振動峰，G峰是CNTs中石墨分子層結(jié)構(gòu)面內(nèi)振動峰，隨著復(fù)合纖維拉伸比的增大，CNTs在纖維中逐漸進行取向排列，D峰和G峰在垂直方向上(即D1和G1)振動強度都會減少，因而D2/D1和G2/G1會呈現(xiàn)增大的趨勢。表明隨著復(fù)合纖維拉伸比的增大，CNTs也同纖維一樣產(chǎn)生了取向排列。

3.2.2 復(fù)合纖維結(jié)晶性能

從表1可以看出，CNTs質(zhì)量分數(shù)為0～2%時，復(fù)合纖維的結(jié)晶度呈增大趨勢，質(zhì)量分數(shù)為2%～5%時卻呈下降趨勢，晶粒尺寸依次降低。這是由于CNTs首先被進行了純化及功能化的處理，當CNTs的含量較小時，CNTs在紡絲凍膠溶液中能夠很快分散，彼此之間產(chǎn)生團聚的可能性較小，在復(fù)合纖維后期拉伸過程中能夠很好地取向排列，起到了增強的作用;而當CNTs的量增大時，在凍膠溶液中不能很好地均勻分散，易引起團聚，阻礙纖維的結(jié)晶以及經(jīng)超倍拉伸后的纖維成形。

表1 UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的結(jié)晶度Tab.1 Crystallinity of UHMWPE/CNTs composite fiber

3.2.3 復(fù)合纖維力學性能及蠕變性能

從圖5可以看出，當拉伸倍數(shù)為40時，當CNTs添加質(zhì)量分數(shù)為0和1%時，纖維的楊氏模量和拉伸強度變化不大;添加質(zhì)量分數(shù)為2%的CNTs時，楊氏模量和拉伸強度最大;當CNTs的質(zhì)量分數(shù)大于2%，復(fù)合纖維的楊氏模量和拉伸強度逐漸下降。該結(jié)果同XRD測得的結(jié)晶度一致，當CNTs的質(zhì)量分數(shù)較小時，CNTs的增強作用并不明顯;當達到2%時為最佳添加量，復(fù)合纖維結(jié)晶度、楊氏模量以及拉伸強度都達到最大值。

圖5 不同CNT含量的UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的楊氏模量及拉伸強度Fig.5 Young's modulus and tensile strength of UHMWPE/CNTs composite fiber with different CNTs content

從圖6可以看出，當拉伸倍數(shù)為40時，隨著CNTs含量的逐漸增加，UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維測試得出的斷裂伸長率和蠕變率都逐漸下降，這同楊氏模量和拉伸強度的趨勢并不相同，主要原因是加入CNTs過程中，CNTs本身的高模量高強度的性質(zhì)在這兩者上得到體現(xiàn)，加入CNTs之后，CNTs的強度和模量都有一定的提高，使得纖維偏硬性，對于聚乙烯本身的抗沖擊性有一定的弱化，當CNTs的添加量過大時，由于CNTs彼此之間的團聚作用，容易引起纖維脆性斷裂，導致纖維的斷裂伸長率減小，但是在很大程度上減小了纖維的蠕變，提高了復(fù)合纖維的抗蠕變性能。

3 結(jié)論

a.CNTs經(jīng)純化和功能化后，CNTs變得輪廓清楚，自身團聚問題得以很好解決，并且在UHMWPE紡絲溶劑(白油)中分散性和穩(wěn)定性提高。

b.通過偏振激光拉曼光譜測試發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合纖維拉伸倍數(shù)的提高，CNTs在纖維中的取向，排列和結(jié)晶逐漸增大，起到了類似成核劑的作用，提高了纖維性能。

c.隨著CNTs含量的增加，復(fù)合纖維的楊氏模量和拉伸強度均呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，而斷裂伸長率和蠕變逐漸下降，當 CNTs質(zhì)量分數(shù)為2%時，相比于純UHMWPE纖維，UHMWPE/CNTs復(fù)合纖維的蠕變率下降，拉伸強度和楊氏模量分別提高了29.3%和18.9%。

［1］Hearle J W S.High-performance fibers［M］.北京:中國紡織出版社，2004:35-36.

［2］Wang Jiaming.Bright Development prospects of UHMWPE fiber［J］.Chin Chem Report，2009，20(36):22-23.

［3］Zheng Zhen，Tang Xiaozhen，Shi Meiwu，et al.Surface modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers［J］.J Polym Sci Part B:Polym Phys，2004，42(3):463-472.

［4］Lu Shenghua，Liang Guozheng，Zhou Zhiwei.Structure and properties of UHMWPE Fiber/carbon fiber hybrid composites［J］.J Appl Polym Sci，2006，101(3):1880-1884.

［5］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，199，1354:56-58.

［6］Sloan J，Monthioux M.Filled carbon nanotubes:(X@CNTs)，carbon meta-nanotubes:Synthesis，properties and applications［M］.Chichester:John Wiley ＆ Sons，Ltd，2011:51-70.

［7］Harris P J F.Carbon nanotube science［M］.Cambridge:Cambridge University Press，2009:96-97.

［8］Su Dangsheng.20 years of carbon nanotubes［J］.Chem Sus Chem，2011，4(7):811-813.

［9］Wepasnick K A，Smith B A，Schrote K E，et al.Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments［J］.Carbon，2011，49(1):24-36.

［10］Fischer D，P?tschke P，Brünig H.et al.Investigation of the orientation in composite fibers of polycarbonate with multiwalled carbon nanotubes by raman microscopy［J］.Macromol Symp，2005，230(1):167-172.

［11］Wood J R，Zhao Q，Wagner H D.Orientation of carbon nanotubes in polymers and its detection by raman spectroscopy［J］.Composites Part A，2001，32(3/4):391-399.