邵梅玲，楊 慶*

(1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，具有優(yōu)異的生物性能，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域倍受人們的關(guān)注［1］;同時(shí)，人們對(duì)其物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究也得到了極大的發(fā)展。殼聚糖是線性高分子，具有可紡性，經(jīng)常被紡制成纖維加以利用［2－3］。高密度殼聚糖(HDC)是殼聚糖的衍生物，具有比殼聚糖更明顯的降血脂的作用而成為組織工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［4］，而對(duì)其在濕法紡絲領(lǐng)域的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。作者采用的HDC其密度是普通殼聚糖2～3倍，相對(duì)分子質(zhì)量較低，最高溶解濃度較普通殼聚糖高，研究了其紡絲溶液的流變性能。并采用濕法紡絲制得HDC中空纖維，探討了不同紡絲參數(shù)對(duì)紡絲效果的影響，并對(duì)HDC中空纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

HDC:醫(yī)用級(jí)，堆積密度大于0.6 g/mL，脫乙酰度為90%，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為6.81×105，浙江金殼生物化學(xué)有限公司提供;乙酸、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 HDC紡絲漿液的制備

首先稱取一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%乙酸水溶液置于三口燒瓶中，再稱取適量的HDC粉末加入，溶解至黃色均勻透明的溶液，分別配制HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%的不同溶液。采用高速離心機(jī)離心15 min進(jìn)行脫泡處理，離心速度3 500 r/min，即制得黃色透明的HDC紡絲漿液。

1.3 紡絲漿液的流變性實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)TA公司的ARES-RFS型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀，在振蕩模式下，選用平行板測(cè)量系統(tǒng)(平行板直徑5 cm，板間距1 mm)，對(duì)試樣進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試和動(dòng)態(tài)頻率掃描，漿液中HDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ～6%。穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試條件:剪切速率(˙γ)為0.1～100 s－1，溫度20～70℃;動(dòng)態(tài)頻率掃描:在線性粘彈區(qū)范圍內(nèi)，應(yīng)變?yōu)?%，角頻率(ω )為0.1～200 rad/s，溫度為 20～70 ℃，頻率掃描均采用由高頻到低頻的方式。每次測(cè)試均使用新試樣，對(duì)暴露在平板外地溶液表面涂上硅油，進(jìn)行油封。

1.4 HDC中空纖維的制備

采用自制的中空纖維濕法紡絲裝置制備HDC中空纖維。該套設(shè)備主要包括芯液控制系統(tǒng)、紡絲液擠出系統(tǒng)以及凝固卷繞系統(tǒng)。紡絲條件為:紡絲漿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的HDC/乙酸溶液;紡絲溫度為室溫;推進(jìn)泵擠出速度為300 mL/h;凝固浴分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，3%的NaOH/乙醇溶液(質(zhì)量比1/1)，制得的HDC中空纖維分別標(biāo)記為 HDC-1，HDC-2。

1.5 分析測(cè)試

紅外光譜(FTIR)分析:使用NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)HDC中空纖維進(jìn)行表征，采用衰減全反射(ATR)附件進(jìn)行掃描測(cè)試。

熱穩(wěn)定性:使用美國(guó)Netzsch公司TG 309F1型熱重分析儀對(duì)中空纖維進(jìn)行熱失重(TG)分析。

力學(xué)性能:用東華大學(xué)XD-1型纖維細(xì)度儀測(cè)試?yán)w維線密度。用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定纖維的力學(xué)性能，夾持長(zhǎng)度為20 mm。

掃描電鏡(SEM)分析:用JEOL日本電子株式會(huì)社JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)中空纖維斷面形態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲漿液的穩(wěn)態(tài)流變行為

2.1.1 紡絲漿液表觀黏度(ηa)與溫度的關(guān)系

從圖1可以看出，不同濃度的HDC紡絲漿液的ηa均隨著溫度的升高呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楦叻肿尤芤褐虚L(zhǎng)分子鏈間易發(fā)生纏結(jié)，其ηa較高，但隨著溫度的升高，體系吸收熱能，為大分子鏈段的滑移提供能量，其活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子運(yùn)動(dòng)加快，鏈間纏結(jié)點(diǎn)減少，自由體積增大，宏觀表現(xiàn)就是流動(dòng)性提升以及ηa的下降。因此，應(yīng)采用盡可能低的加工溫度，以避免高溫對(duì)HDC相對(duì)分子質(zhì)量造成的破壞。

圖1 不同濃度的HDC紡絲液ηa與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between ηaand temperature for HDC spinning solutions of different concentrations

2.1.2 紡絲漿液ηa與˙γ的關(guān)系

從圖2可看出，溫度為20～60℃時(shí)，HDC紡絲溶液的ηa隨著˙γ的增加呈下降趨勢(shì)，因此可以斷定該溶液屬于剪切變稀的假塑性流體。在高聚物溶液內(nèi)部存在大量分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)，隨著˙γ的增加，開(kāi)始解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向，使其解開(kāi)速度大于重建速度，分子鏈的活動(dòng)空間增大，流動(dòng)性增加，同時(shí)取向也使大分子鏈間相對(duì)流動(dòng)的阻力減小，ηa下降;另外，隨著˙γ的增加，分子鏈還發(fā)生脫溶劑化，使其有效尺寸變小，從而使大分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)較為容易，溶液的 ηa降低［5－6］。

圖2 HDC紡絲液的ηa與˙γ的關(guān)系Fig.2 Relationship between ηaand˙γ for HDC spinning solutions紡絲漿液中HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

從圖2還可看出，當(dāng)˙γ一定時(shí)，溶液的ηa隨溫度的升高反而降低，這是因?yàn)殡S溫度的升高，分子間熱運(yùn)動(dòng)加劇，活動(dòng)能力增強(qiáng)，且分子間的自由體積膨脹，使分子間相互摩擦力減小，鏈段更易于活動(dòng)，流動(dòng)性增加，從而使溶液ηa下降。

2.1.3 非牛頓指數(shù)(n)

從圖3可看出，HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，20～70℃下，n均小于1，進(jìn)一步證明其為假塑性流體。隨著溫度的升高，n變大。正如之前所述，隨著溫度的升高會(huì)導(dǎo)致溶液的ηa下降，因此溶液的流動(dòng)性能改善，溶液的流動(dòng)更接近于牛頓流體。

圖3 HDC紡絲溶液的n與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between n and temperature for HDC spinning solution

2.1.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(△η)

從表1可知，隨著漿液HDC濃度的提高，△η增大，可紡性看似越來(lái)越差。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，并不是△η越小，紡絲的擠出狀態(tài)越好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，溶液的ηa過(guò)小，在擠出過(guò)程中漿液會(huì)呈液滴狀滴下;而當(dāng)含量較高時(shí)，溶液失去流動(dòng)性，形成凝膠狀，擠出困難。實(shí)驗(yàn)表明，HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，紡絲過(guò)程順利進(jìn)行，擠出的漿液在凝固浴中擴(kuò)散均勻，不會(huì)出現(xiàn)斷絲。

表1 △η與可紡性的關(guān)系Tab.1 Relationship between △η and spinnability

從表2可看出，隨著溫度的升高，△η會(huì)逐漸變小，但是紡絲時(shí)的擠出狀態(tài)并非越來(lái)越好。當(dāng)紡絲漿液溫度高于50℃時(shí)，漿液在噴絲板的出口處極易發(fā)生漫流而阻塞噴絲板，當(dāng)達(dá)到70℃時(shí)，漿液呈液滴狀滴下。這是由于溫度升高，大分子的運(yùn)動(dòng)能量不斷加強(qiáng)，分子間力變小，漿液的表面張力也逐漸變小而呈現(xiàn)液滴型，破壞了其可紡性。

表2 不同溫度下紡絲漿液的△ηTab.2 △η of spinning solution at different temperatures

2.2 紡絲漿液的動(dòng)態(tài)流變性能

由圖4可見(jiàn)，在相同的ω下，隨著溫度的提高，HDC紡絲溶液的儲(chǔ)能模量(G')、和動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*)降低，損耗因子(tanδ)隨之增大。損耗模量(G″)與ω的關(guān)系曲線與G'的相同。這說(shuō)明隨著溫度的升高，分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)，鏈間的纏結(jié)和聚集作用減弱，溶液的粘彈響應(yīng)減弱。在ω為0.1～200 rad/s，隨著ω的升高，體系的G'和G″增大，η*和tanδ隨之降低。ω變化對(duì)溶液的η*影響很大，隨著ω的升高，溶液的動(dòng)態(tài)黏度呈直線型下降，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀，這與該體系穩(wěn)態(tài)流變行為相類似。此外，體系的動(dòng)態(tài)流變參數(shù)與ω關(guān)系曲線可知，升高溫度對(duì)體系的動(dòng)態(tài)流變行為貢獻(xiàn)不大。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，以HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的紡絲液在20～30℃進(jìn)行濕法紡絲得到HDC中空纖維，對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖4 不同溫度下HDC紡絲溶液動(dòng)態(tài)流變參數(shù)與ω的關(guān)系Fig.4 Relationship between dynamic rheological parameters and ω for HDC spinning solutions紡絲溶液HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.3 HDC中空纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖5可以看出，紡絲前后的HDC化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有較大的差別，特征吸收峰基本一致。主要的區(qū)別在N—H的伸縮及彎曲振動(dòng)吸收峰與C—O的伸縮振動(dòng)峰上，這是由于在HDC溶解再在凝固浴中析出的過(guò)程中，分子鏈規(guī)整性被破壞，氫鍵作用力減弱，分子中的NH2，C3羥基與C6羥基參與形成氫鍵的數(shù)量減少［7］，使得大部分的該基團(tuán)不受氫鍵的作用力能自由彎曲及搖擺振動(dòng)，圖譜上在該位置出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。這說(shuō)明整個(gè)溶解析出的過(guò)程是以物理變化為主，溶劑的主要作用為破壞了HDC分子內(nèi)及分子間的氫鍵，改變其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，無(wú)任何衍生物的生成。

圖5 HDC中空纖維的FTIRFig.5 FTIR spectra of HDC hollow fibers

2.4 HDC中空纖維熱穩(wěn)定性

從圖6可以看出，HDC中空纖維熱分解的溫度較低，熱穩(wěn)定性低于原料HDC。

圖6 HDC中空纖維的TG曲線Fig.6 TG curves of HDC hollow fibers

這是因?yàn)镠DC其結(jié)晶主要為α晶型，結(jié)構(gòu)比較整齊、緊密，大分子鏈之間氫鍵與范德華作用力較強(qiáng)，因此在加熱情況下相對(duì)來(lái)說(shuō)比較穩(wěn)定［10］。而中空纖維分子鏈的規(guī)整性被破壞，結(jié)晶度降低，α晶型部分轉(zhuǎn)為作用力較弱的β晶型，所以熱穩(wěn)定性降低。從圖6還可以看出，在凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，制備的中空纖維比在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的凝固浴中制備的纖維熱降解溫度高，熱穩(wěn)定性較好，這也與其結(jié)晶度較高有關(guān)系。

2.5 HDC中空纖維力學(xué)性能

從表3可知，凝固浴濃度對(duì)纖維的力學(xué)性能有很大的影響，纖維的拉伸強(qiáng)度隨著凝固浴濃度的升高而降低。這主要是因?yàn)殡S著凝固浴濃度的升高，體系的雙擴(kuò)散速度上升，固化速度加快，導(dǎo)致凝固過(guò)程不均勻，不利于纖維形成較為致密的結(jié)構(gòu)，纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架較粗且間結(jié)點(diǎn)密集度較小，因此纖維線密度減小，強(qiáng)度降低，模量減小。

表3 凝固浴濃度對(duì)HDC中空纖維力學(xué)性能的影響Tab.3 Mechanical properties of HDC hollow fibers at different coagulation concentration

2.6 HDC中空纖維形貌

從圖7可知，當(dāng)凝固浴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，HDC-1中空纖維斷面較為粗糙。這可能是由于NaOH濃度的增大，使凝固浴的活度增大，進(jìn)入纖維的速度加快，溶劑與非溶劑的交換速率加快，使得生成的纖維結(jié)構(gòu)較為疏松。而當(dāng)凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，溶劑在凝固浴中的擴(kuò)散速度適中，固化均勻，形成的纖維結(jié)構(gòu)較為完善。

圖7 HDC中空纖維斷面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of fracture sections of HDC hollow fibers

3 結(jié)論

a.隨著溫度的升高，HDC紡絲溶液的流動(dòng)性提高，ηa下降;不同溫度下，其n均小于1為假塑性流體;ηa隨著˙γ的增加而降低，△η隨HDC濃度的增加而增加，隨溫度的升高而降低。

b.HDC紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，紡絲過(guò)程順利進(jìn)行，漿液在凝固浴中擴(kuò)散均勻，紡絲溫度應(yīng)為20～30℃。

c.HDC的溶液以物理變化為主，無(wú)任何衍生物的生成;HDC成纖后發(fā)生了分子的α晶型和β晶型的轉(zhuǎn)變，其熱穩(wěn)定性也有所下降;凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)所得的HDC中空纖維力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)較好。

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