嚴(yán)江殷，萬(wàn)芝力，李慶全，楊曉泉

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640)

近年來，生物可降解材料的研究與應(yīng)用越來越受到關(guān)注。大豆分離蛋白(soy protein isolate，SPI)作為一種可再生資源，來源豐富，具有良好的生物相容性、生物降解性和加工性，在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物科學(xué)和生物技術(shù)中有著巨大的應(yīng)用空間［1］。靜電紡絲(以下簡(jiǎn)稱電紡)技術(shù)是一種基于電水動(dòng)力學(xué)的技術(shù)［2］，可制備納米級(jí)或微米級(jí)聚合物纖維。目前，電紡技術(shù)在玉米醇溶蛋白［3－5］、乳清蛋白［6－7］等的應(yīng)用研究較多，關(guān)于SPI電紡纖維的研究則尚少，且多數(shù)研究所得纖維中 SPI的含量不高［8－11］。SPI是一種球狀蛋白質(zhì)，蛋白分子之間的交聯(lián)度小，使得單獨(dú)SPI溶液由于黏度過低而無法進(jìn)行電紡，加入高分子聚合物如聚氧化乙烯 poly(ethylene oxide)(PEO)［8］、聚乙烯醇 poly(vinyl alcohol)(PVA)［9－11］等可以增加分子間的交聯(lián)度，提高溶液黏度，從而得到電紡纖維。PEO是一種水溶性的生物相容性高分子聚合物，具有良好的可紡性［12］。本文以水為溶劑，探討以SPI為基料的SPI/PEO電紡纖維，為新型生物可降解材料提供綠色原料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

低溫脫脂大豆粕 山東禹王有限公司，粉碎過80目篩后儲(chǔ)存于4℃下密閉容器中。豆粉蛋白質(zhì)含量為55.5%±0.4%，氮溶指數(shù)84.0%;聚氧化乙烯，分子量500ku;所用化學(xué)試劑均為分析純。

靜電紡絲機(jī)1008型 北京康森特科技公司;掃描電子顯微鏡TM 3000 日本日立公司;動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀DCAT21 德國(guó)Dataphysics公司;哈克旋轉(zhuǎn)流變儀RHS600 德國(guó) HAAKE公司;電導(dǎo)率儀DDS－307型 上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大豆分離蛋白的制備 采用堿溶酸沉法［13］制備大豆分離蛋白，杜馬斯定氮法測(cè)得蛋白含量為90.80% ±0.26%(w/w)，SDS－PAGE檢測(cè)純度可達(dá)90%以上。

1.2.2 SPI/PEO共混溶液 稱取一定量的SPI和PEO，加入蒸餾水使其濃度為10wt%，分別配制SPI/PEO 共混比為 100/0、90/10、80/20、70/30、60/40。于室溫下磁力攪拌至完全溶解，得到均勻的紡絲溶液，待用。

1.2.3 電紡 電紡在溫度為35℃，相對(duì)濕度45%的環(huán)境中進(jìn)行。電紡過程工藝參數(shù)設(shè)置如下:電壓為15k V，溶液流速為1.5mL/h，接收距離為10cm。

1.2.4 溶液性質(zhì)測(cè)定 于25℃測(cè)定溶液的黏度和電導(dǎo)率，用Wilhelmy法測(cè)定溶液的表面張力。

1.2.5 SPI/PEO復(fù)合電紡纖維電鏡表征 對(duì)電紡纖維進(jìn)行形貌觀察，并用圖像處理軟件ImageJ估算纖維直徑，在圖中任選30條纖維，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPI/PEO共混比對(duì)電紡纖維形成的影響

圖1顯示的是10wt%SPI/PEO共混溶液在電壓15k V、溶液流速1.5mL/h、接收距離10cm條件下的電紡纖維圖。在溶液濃度一定時(shí)，隨著SPI與PEO的共混比的減小，即PEO在共混溶液中含量的增加，所得到的電紡纖維的形貌有了很大的改善。單獨(dú)SPI在任何電壓和流速下都不能形成纖維。隨著PEO添加量增加，收集物呈現(xiàn)從顆粒到纖維的變化趨勢(shì)。當(dāng)SPI/PEO共混比為90/10時(shí)，無法進(jìn)行電紡，只能得到球狀顆粒;SPI/PEO共混比為80/20時(shí)，得到串珠狀纖維，纖維直徑為(182±49)nm;SPI/PEO共混比為70/30時(shí)，得到連續(xù)較均一形貌的纖維，纖維直徑為(244±29)nm，分布較窄;到60/40時(shí)，得到連續(xù)纖維，但纖維直徑分布不太均勻，纖維直徑為(340±113)nm。以上分析表明，隨著PEO在共混溶液中含量的增加，改善了SPI溶液的可紡性，得到的纖維形貌較好，直徑分布均勻，而繼續(xù)增加PEO的量會(huì)導(dǎo)致纖維直徑分布出現(xiàn)不均。

在電紡條件一定的情況下，電紡溶液的性質(zhì)是影響纖維形貌的主要參數(shù)。不同SPI/PEO共混比的溶液，其粘度、表面張力和電導(dǎo)率均不同。結(jié)合表1可知，要獲得電紡纖維，SPI/PEO共混溶液粘度必須高于0.1Pa·s(SPI/PEO共混比為80/20、70/30和60/40)，保證其分子有足夠的分子纏結(jié)，阻止溶液破裂成液滴，從而實(shí)現(xiàn)顆粒到纖維的轉(zhuǎn)變［15］。低于該數(shù)值，如 SPI/PEO共混比為 90/10時(shí)，黏度只有0.049Pa·s，高分子間相互作用較弱，不能形成纖維。當(dāng)溶液粘度增加至0.455Pa·s，即SPI/PEO共混比為60/40時(shí)，高分子間的相互作用過大增加了射流的不穩(wěn)定性，從而使纖維的形貌變差，直徑分布不均。

圖1 不同SPI/PEO共混比對(duì)電紡纖維形貌和纖維直徑分布的影響Fig.1 Effect of SPI/PEO mass ratios on morphology and diameter distribution of electrospun fibers

研究表明，纖維直徑隨著溶液電導(dǎo)率的增加會(huì)顯著地減?。?4］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SPI/PEO共混比從60/40到80/20時(shí)，溶液電導(dǎo)率從1.23ms·m－1增加至1.73ms·m－1，纖維直徑則由(340±113)nm 減小到(182±49)nm。但是SPI/PEO共混比為80/20和90/10時(shí)，纖維形貌較差，甚至不能形成纖維。這是因?yàn)殡妼?dǎo)率增大使得射流受到的電場(chǎng)力增大，導(dǎo)致射流量增加，噴射流不穩(wěn)定，且在空中固化不完全［15］，使得纖維上出現(xiàn)串珠或呈球狀顆粒。

各紡絲溶液的表面張力雖然沒有明顯差異，但表面張力的增大會(huì)使噴射流趨于不穩(wěn)定，從而影響纖維的形貌［16］。比較可以得到纖維的三個(gè)SPI/PEO共混比溶液的表面張力，共混比為70/30時(shí)的表面張力是最小的，有利于得到連續(xù)均一的纖維。

表1 10wt%SPI/PEO共混溶液的性質(zhì)Table 1 Properties of 10wt%SPI/PEO blended solution

2.2 電壓的影響

電壓是影響電紡過程中的一個(gè)重要因素，電壓的增大，可使射流獲得更大的加速度，對(duì)形成的纖維有更大的拉伸應(yīng)力，有利于得到更細(xì)的纖維［17］。但電壓過高會(huì)造成射流不穩(wěn)定，使纖維在其徑向形成珠狀顆粒［18］。在溶液流速為1.5mL/h、接收距離為10cm的條件下，對(duì)SPI/PEO共混比70/30的溶液在不同外加電壓下進(jìn)行電紡。從圖2可以看出，溶液在12、15、18k V的電壓下都可以形成纖維。電壓為12k V時(shí)，纖維部分粘連，直徑不均勻，且有串珠;電壓為15kV時(shí)，得到了均勻性較好的纖維，纖維直徑變小;電壓為18kV時(shí)，纖維雖細(xì)，但有大量顆粒產(chǎn)生。隨著電壓的增大，纖維直徑減小，從(378±210)nm(12k V)減小至(238±47)nm(18kV)。因此，選用15k V的電壓為宜。

2.3 流速的影響

圖2 不同電壓對(duì)SPI/PEO電紡纖維形貌的影響Fig.2 Effect of different voltages on morphology of electrospun SPI/PEO fibers

流速的大小會(huì)影響噴射速度和溶液的傳輸速率。流速適當(dāng)時(shí)，溶劑揮發(fā)有足夠的時(shí)間［19］，可得到光滑連續(xù)的纖維。流速繼續(xù)增大，纖維束得不到充分拉伸，纖維的直徑也隨之變大。在電壓為15kV、接收距離為10cm的條件下，對(duì)SPI/PEO共混比70/30的溶液在不同溶液流速下進(jìn)行電紡。從圖3可以看出，當(dāng)溶液流速為1mL/h時(shí)，纖維斷裂不連續(xù)，存在缺陷;當(dāng)溶液流速為1.5mL/h時(shí)，可以得到連續(xù)的纖維;當(dāng)溶液流速為2mL/h時(shí)，大量串珠產(chǎn)生。因此，適宜的溶液流速為1.5mL/h。

圖3 不同流速對(duì)SPI/PEO電紡纖維形貌的影響Fig.3 Effect of different flow rates on morphology of electrospun SPI/PEO fibers

2.4 接收距離的影響

接收距離與射流在空中的運(yùn)行時(shí)間直接相關(guān)。適宜的距離下，射流具有更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間和空間，溶劑有充分的揮發(fā)時(shí)間，纖維直徑變細(xì);并且能夠更加充分地對(duì)纖維進(jìn)行拉伸［20］，使纖維變細(xì)，且連續(xù)均勻不粘連。在電壓為15kV、溶液流速為1.5mL/h的條件下，對(duì)SPI/PEO共混比70/30的溶液在不同接收距離下進(jìn)行電紡。從圖4可以觀察到，當(dāng)接收距離為7cm時(shí)，纖維直徑粗大，并粘連在一起;接收距離增大為10cm時(shí)，纖維纖細(xì)而連續(xù)，形貌良好;繼續(xù)增大接收距離至13cm，纖維形貌沒有太大的變化。因此，確定接收距離為10cm。

圖4 不同接收距離對(duì)SPI/PEO電紡纖維形貌的影響Fig.4 Effect of different distances from tip to collector on morphology of electrospun SPI/PEO fibers

3 結(jié)論

10wt%SPI/PEO共混溶液在SPI/PEO共混比為70/30時(shí)具有良好的可紡性。電壓、溶液流速和接收距離均會(huì)對(duì)纖維的形貌產(chǎn)生明顯的影響。通過調(diào)整各種參數(shù)可以減少串珠、斷絲等的形成，從而得到具有良好形貌的連續(xù)均一纖維。本文初步確定10wt%SPI/PEO共混溶液在SPI/PEO共混比為70/30時(shí)的最佳紡絲電壓為15kV，接收距離為10cm，溶液流速為1.5mL/h。

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