張香蘭，陳清如，徐德平，解 強，許 宏

(1. 中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 北京思力凱新材料開發(fā)有限公司，北京 100083)

在雙電層電容器的電極材料、吸附分離氣體或液體中大分子有害物質(zhì)和催化劑載體等領(lǐng)域，中孔活性炭具有非常重要的應(yīng)用前景[1-3]．制備中孔活性炭的方法主要有催化活化、界面活化、混合聚合物炭化、有機凝膠炭化等．催化活化法是較早應(yīng)用于中孔炭材料制備的一種方法，即在原料中加人金屬化合物，利用金屬對碳與活化劑之間反應(yīng)的催化作用達到制造中孔的目的[4]．在活性炭制備的活化過程中，Ca、Fe、Co、Cu、Ni 及有機稀土金屬化合物等有利于催化炭的氣化反應(yīng)的物質(zhì)可以有選擇性造孔而增加活性炭的中孔[5-9]．劉小軍等[10]在預(yù)活化球形活性炭中分別浸漬Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2，水蒸氣二次活化制備得到具有不同中孔孔徑分布和較高強度的球形活性炭；郝麗娜等[11]以煙煤為原料，分別采用硝酸錳和硝酸銅作為添加劑，在較高的燒失率下催化制備了含有金屬氧化物的中孔活性炭，并認為添加硝酸銅促進了孔徑在1.5～2.0,nm 范圍內(nèi)孔隙的發(fā)育．

目前催化法的研究還集中于單一金屬的催化活化，而催化氣化的研究發(fā)現(xiàn)，二元或多元催化劑具有優(yōu)良的催化性能，且相互之間可能有協(xié)同效應(yīng)[12-13]．在原料中添加金屬物質(zhì)進行炭化活化制備活性炭時，添加的金屬物質(zhì)既可影響炭化過程，也可影響活化過程，這樣金屬物質(zhì)造孔機理的分析就比較復(fù)雜；活性炭本身已具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，催化劑負載更均勻；二次活化后研究其孔隙結(jié)構(gòu)的變化和催化劑的催化機理直觀、可靠．

筆者選擇K、Fe、Cu 硝酸鹽的混合物負載在商品活性炭上進行二次活化，研究其催化造孔性能以及催化機理．

1 實驗裝置

1.1 原 料

實驗所用原料為商品活性炭，粒度4×8 目，碘值965,mg/g，亞甲藍值160,mg/g，工業(yè)分析和元素分析見表1．

表1 商品活性炭的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of commercial activated carbon %

1.2 改性活性炭的制備

將商品活性炭用5%HF 室溫浸泡脫灰2,h，用去離子水漂洗至pH＝5 后在105,℃下烘干2,h，得脫灰樣品(簡稱5F 樣)，空氣干燥基脫灰樣品的灰分Aad為5%；以5F 樣為原料，直接用水蒸氣二次活化得到活性炭樣品(簡稱為5F-AC)；將5F 樣浸泡到濃度為1.2%的復(fù)合溶液中煮沸并冷凝回流2,h，室溫放置12,h 后過濾，過濾后的炭樣在室溫下再放置10,h，105,℃下烘干4,h，然后水蒸氣二次活化，得到改性活性炭(簡稱5F-AC-cat)．復(fù)合溶液的組成為KNO31%、Fe(NO3)347%和Cu(NO3)252%．

活化條件為：活化溫度800,℃，活化升溫速度20,℃/min，活化時間4,h，水流量3,mL/min．

作為對比，商品活性炭也在同條件下二次活化，所得活性炭記為M-AC．

1.3 活性炭的表征

活性炭的碘值(I2)測試根據(jù)GB7702.7-87，亞甲藍值(MB)的測試采用GB7702.6-87.

活性炭的孔徑分布采用Quanta-chrome Instrument 公司生產(chǎn)的Autosorb-1 自動吸附脫附儀測定，樣品在200,℃下脫氣3,h，在液氮溫度(77,K)下測定相對壓力0～0.99 范圍內(nèi)的氮吸附脫附等溫線，通過BJH 法計算活性炭的孔徑分布．

XRD 采用日本理學Rigaku 公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀，儀器型號為 D/Max-Rc．測試條件為：CuKα140,KV-150,VMA，連續(xù)掃描，掃描速度為4°/min；狹峰：DS＝SS＝1°，RS＝0.3,mm．

掃描電鏡和能譜分析采用英國Cambridge 公司的S-250,MKZ 掃描電鏡(SEM)對樣品進行分析，觀察活性炭上催化劑的形貌，用英國Link 公司的能譜儀(energy dispersive X-ray， EDX)分析選定區(qū)域上的元素分布情況．樣品顆粒放在載物托盤上，直接用炭膠粘結(jié)后抽真空進行分析．

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 改性活性炭的吸附性能和孔徑分布

表2 為M-AC、5F-AC 和5F-AC-cat 的燒失率、碘值和亞甲藍值．從表2 可見，在相同活化條件下，3個樣品的燒失率相近，5F-AC 和5F-AC-cat 的碘值都略高于商品活性炭二次活化樣M-AC，3 個樣品的亞甲藍值從大到小順序為5F-AC-cat＞5F-AC＞M-AC．碘值和亞甲藍值相近的活性炭比表面積、孔徑分布也相近，亞甲藍值高的樣品中孔孔容大，因此，添加Fe-Cu 復(fù)合催化劑后，起到催化活化的作用，增加了以亞甲藍表征的活性炭的中孔，以碘值表征的微孔略有增加，但增幅不大．

表2 改性活性炭的吸附性能Tab.2 Adsorption properties of modified activated carbons based on de-ash samples

HF 脫灰后，使商品活性炭表面的活性位暴露出來，因此在相同活化條件下，5F-AC 的燒失率略有增大，燒失的炭形成微孔和中孔，使活性炭的碘值和亞甲藍值增加；而混合催化劑負載在HF 脫灰的活性炭上后，金屬離子首先吸附占據(jù)了部分炭活性位，活化只能在有催化作用的金屬化合物附近進行，因此同條件下活化，5F-AC-cat 的燒失率比5F-AC 略低，但是由于在具有催化活性的金屬化合物附近，炭的水煤氣反應(yīng)較快，導致在這些部位孔的擴大，因而所得活性炭的亞甲藍值增加較大．

將上述3 個活性炭樣品在同條件下脫灰后液氮法測定其孔徑分布，吸附等溫線見圖1，BJH 脫附孔徑分布見圖2．由圖1 可見，5F-AC-cat 樣品中孔部分的吸脫附洄線比5F-AC 明顯；從圖2 可見，5F-ACcat 樣品在3.5～4.0,nm 的孔明顯增加．

圖1 活性炭樣品的等溫吸附線Fig.1 Isothermal plot of ACs

圖2 活性炭樣的BJH脫附孔徑分布Fig.2 BJH desorption DV(d) plot

2.2 復(fù)合催化劑的催化造孔機理探討

2.2.1 改性活性炭的XRD 物相分析

圖3是5F-AC-cat 的XRD 譜．圖中未標注的強峰主要是石英的衍射峰，其他各峰對應(yīng)的物相見表3．

圖3 5F-AC-cat的XRD譜Fig.3 XRD analysis of modified activated carbon sample 5F-AC-cat

表3 XRD譜圖中各峰對應(yīng)的物相Tab.3 Phases corresponding to the peaks of XRD

2θ＝43.25°的峰為Cu 的最強衍射峰，2θ＝36.47°和2θ＝42.40°為Cu2O 的兩條衍射峰；衍射峰特征值為2θ＝44.55°和2θ＝28.08°的峰分別與Fe、Cu4O3的最強衍射峰對應(yīng)，在譜圖中這些峰沒有其他歸屬．由于原料中只加入1.2%的硝酸鹽，所以活性炭中催化劑的衍射峰比較弱，另外這幾種化合物的純物質(zhì)譜圖中的其他衍射峰都比較弱且衍射峰少，因此推斷這兩個峰分別是Fe、Cu4O3的衍射峰．徐秀峰等[14]在煤上負載3%硝酸鐵后600,℃熱解，熱解煤焦的XRD 分析顯示，硝酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe 的特征峰的2θ 值也位于45°．

2.2.2 改性活性炭的SEM 和EDX 分析

改性活性炭樣品5F-AC-cat 的掃描電鏡照片(SEM)見圖4．在掃描電鏡下對5F-AC-cat 的外表面、斷面以及特殊區(qū)域(如掃描電鏡下的圓形亮點、灰色點)采用能譜(EDX)進行元素分布分析的結(jié)果見表4．

從圖4 的SEM 照片上可明顯看到白色顆粒周圍存在著“孔洞”，而且這些“孔洞” 與白色顆粒的遷移有關(guān)[15]；在樣品基質(zhì)上還可以看到，更小的沒有白色顆粒的地方也存在更小的100,nm 左右的“孔洞”，由于催化劑顆粒分布均勻，這些地方的催化劑顆粒在掃描電鏡下已無法觀察到，因此，推測當催化劑顆粒呈納米級顆粒時，在其周圍也應(yīng)存在著類似的微孔或中孔，這與相同燒失率下，5F-AC-cat 的亞甲藍值高于其他樣品的結(jié)果是一致的．

表4 數(shù)據(jù)顯示，在樣品的外表面和斷面上Cu 原子比例都比較低．結(jié)合圖4 和表4 的EDX 數(shù)據(jù)可見，5F-AC-cat 樣品表面催化劑主要有3 種存在狀態(tài)：第1 種是Cu 原子比例較高，F(xiàn)e 原子比例較低的圓形亮點，如圖4(a)上的B 點Cu 含量為98.96%，F(xiàn)e含量為1.04%，圖4(b)上的許多白色亮點也是這樣，這些白色亮點的周圍有明顯的孔道．推測可能是Cu、Fe 形成的低共熔點復(fù)合物起造孔作用，與XRD分析顯示的單質(zhì)Cu 和Fe 存在結(jié)果相符．

圖4 樣品5F-A C-cat的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of modified activated carbon sample 5F-AC-cat

表4 樣品5F-AC-cat不同部位的EDX分析數(shù)據(jù)Tab.4 EDX results of different sites of sample 5F-AC-cat %

第2 種是K、Fe、Cu 混合物和灰分結(jié)合，F(xiàn)e 的比例比較高(圖4(a)的A 點，F(xiàn)e 31.55%、Cu 30.42%、K 27.08%和Si 10.95%．這種狀態(tài)存在的復(fù)合物周圍沒有孔道存在．

第3 種是K、Fe、Cu 混合物和灰分結(jié)合，灰分中硅含量很高(40%～50%)，K 含量也比較高(11%～20%)，這些點為暗灰色，圓但不亮，如圖4(c)中A、B、C 點以及周圍的灰色點．從圖4(c)可見，有少量顆粒四周有孔道，多數(shù)顆粒周圍無孔道，推測催化活性元素與灰分結(jié)合后失去了活性，還有一部分可能是在催化造孔過程中與灰分結(jié)合到一定程度便停止了造孔．從圖4 所示的催化劑和灰分的結(jié)合情況，可以很好地解釋負載催化劑活化造孔時通?；钚蕴康闹锌自黾臃炔淮螅撬嵯春蠡钚蕴康闹锌茁拭黠@增加[15]．

從EDX 分析結(jié)果還可以看出，K 都是以和樣品中的Si、Al、S、Ca 相結(jié)合的狀態(tài)存在，有孔道的部分都沒有含K，因此推斷K 很容易和灰分結(jié)合，在混合催化劑中沒有起到催化作用．

2.2.3 含F(xiàn)e-Cu 復(fù)合催化劑的催化造孔機理

從5F-AC-cat 的XRD 分析看，在活性炭中存在多種價態(tài)的Cu 化合物，有Cu4O3、Cu2O、Cu，因而推測催化劑的催化造孔機理與不同價態(tài)的Cu 離子對氧的傳遞有關(guān)．Cu 吸附H2O 后被氧化生成較高價態(tài)的Cu2O，Cu2O 吸附水后可進一步被氧化成Cu4O3，Cu2O、Cu4O3將氧傳遞給碳后，本身被還原成較低狀態(tài)的Cu 氧化物或Cu，即Cu 催化劑本身可形成催化循環(huán)．

氧化銅為易還原的金屬氧化物，與Fe2O3一起添加，有助于將Fe2O3還原為Fe[16]．5F-AC-cat 的XRD分析中沒有發(fā)現(xiàn)Fe2O3存在，說明了Cu 對Fe 的還原起到了促進作用．在復(fù)合催化劑中，可能是氧化鐵將氧傳遞給Cu，自身被還原；Cu 被氧化生成銅的氧化物，銅的氧化物如氧化亞銅對氧的吸附并不限于單分子層，且可向內(nèi)部擴展，在晶格內(nèi)部形成鍵，這樣將氧傳遞給碳，促進碳和氧的反應(yīng)．所以在Cu、Fe 復(fù)合催化劑中，除Cu、Fe 單元催化劑原有的催化機理以外，Cu、Fe 之間還有一定的協(xié)同作用，復(fù)合催化劑的催化機理見圖5，這一機理屬于氧傳遞機理．

圖5 Fe-Cu復(fù)合催化劑的催化機理Fig.5 Catalytic mechanism of Fe-Cu complex catalyst

銅的Tamman 溫度低，在反應(yīng)溫度下熔融；氧化亞銅也容易與它的相應(yīng)金屬單體形成混晶，這種含有少量氧化物的固溶體型金屬催化劑，有較長的使用壽命．有研究表明[15]，Cu/Fe ＞0.2 ，反應(yīng)溫 度高于250,℃時，Cu、Fe 之間會迅速發(fā)生固溶體化[16]．不同比例的Cu、Fe 形成的固溶體比Cu 的熔點更低．可見，不論是銅、銅的氧化物，還是銅鐵固溶體在活化過程中都處于熔融狀態(tài)．在炭的催化活化過程中，這些低熔點物質(zhì)可增加炭-催化劑-活化介質(zhì)的界面上催化劑與炭的接觸面積，使催化劑能在炭表面鋪展開，應(yīng)該是有利于催化造孔的．

因此，Cu-Fe 為主的催化劑的催化造孔機理為氧傳遞機理．在活化過程中，催化劑形成的各種低熔點的固溶體可增加各催化元素之間的緊密接觸，進一步強化了對氧的傳遞作用．

3 結(jié) 語

在相同活化條件下，HF 脫灰后二次活化所得活性炭(5F-AC)、脫灰后負載復(fù)合催化劑的二次活化所得改性活性炭(5F-AC-cat)和商品活性炭二次活化樣品(M-AC)具有相近的燒失率，相近的碘值；亞甲藍值的大小順序為：5F-AC-cat＞5F-AC＞M-AC，5FAC-cat 的亞甲藍值分別高出后兩個樣品20,mg/g 和31,mg/g，且3.5～4.0,nm 范圍的孔容明顯增加，說明Cu-Fe 復(fù)合催化劑具有較好的催化造中孔能力．從SEM 和EDX 研究看，只有Cu 含量高、Fe 含量低的催化劑顆粒具有催化造孔活性，當催化劑和煤中灰分結(jié)合后失去催化活性．以Fe-Cu 為主要成分的復(fù)合催化劑的催化機理為氧傳遞機理．

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