史繼東，高 輝，汪冬冬，史劉嶸

(蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730000)

1 引言

鋰離子電池作為20世紀(jì)70年代以后發(fā)展起來的一種新型化學(xué)電源，具有體積小、質(zhì)量輕等特點。在鋰離子電池的各部分組件中，電極材料是鋰離子電池的核心和關(guān)鍵材料。電極材料的好壞直接決定了鋰離子電池的比能量、循環(huán)壽命和抗負(fù)荷能力等多項關(guān)鍵性能。因此，開發(fā)出高性能鋰離子電池及其電極材料，對鋰離子電池性能的提升，尤其是動力型鋰離子電池的開發(fā)意義重大。

一直以來，科學(xué)界都質(zhì)疑二維晶體的存在，認(rèn)為嚴(yán)格的二維晶體是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。直到2004年，在英國Manchester大學(xué)康斯坦?。Z沃肖羅夫教授和安德魯－蓋姆教授等人的共同努力下，他們在實驗室用一種“微機械力分裂法”剝離得到了僅由一層C(碳)原子構(gòu)成的薄片—石墨烯［1］。石墨烯的出現(xiàn)不僅豐富了碳材料家族，而且顛覆了人們對二維晶體不可能在非絕對零度穩(wěn)定存在的認(rèn)知，具有里程碑式的巨大意義，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。

石墨烯因其具有特殊的結(jié)構(gòu)和性能，成為國際科學(xué)研究熱點，其中石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用也得到廣泛關(guān)注，這種單層碳原子厚度的二維碳材料具有高的理論比表面積為2 600 m2/g和蜂窩狀空穴結(jié)構(gòu)，因而有較高的儲鋰能力。此外，材料本身的電子遷移率15 000 cm2/(v·s)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到5 300 W/(m·K)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的力學(xué)性能，無缺陷的石墨烯結(jié)構(gòu)斷裂強度達(dá)到42 N/m，其楊氏模量E=1.0 MPa［2］。這些優(yōu)良的性質(zhì)使石墨烯在導(dǎo)電薄膜、儲鋰器件、納米傳感器以及復(fù)合材料等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用價值以及廣闊的應(yīng)用前景［3］。

鋰離子電池相對于其他電池如鎳鎘鎳氫電池而言具有能量密度大、輸出電壓高、穩(wěn)定性強、安全性能好、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)保、無記憶效應(yīng)以及可快速充電等方面的優(yōu)點，因此，具有廣闊的應(yīng)用范圍。隨著新型鋰離電池材料的開發(fā)，容量更高，使用壽命更長的鋰離子電池將會不斷問世。

2 石墨烯及復(fù)合材料作鋰離子電池負(fù)極的研究

對于負(fù)極材料而言，要選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入化合物，關(guān)鍵在于制備出能可逆地脫出嵌鋰離子的負(fù)極材料。因此，作為鋰離子電池負(fù)極材料須滿足以下要求［4］:

(1)方便大量的鋰離子快速、可逆的嵌入和脫出。

(2)主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定堅固，鋰離子的嵌入和脫出過程中結(jié)構(gòu)變化小。

(3)鋰離子嵌入和脫出過程中，電極電位的變化盡量小，以便保持電池工作電壓的平穩(wěn)。

(4)電極材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)中間相(簡稱SEI膜)穩(wěn)定、致密。

(5)鋰離子在電極材料中擴散速度快，電極材料體積變化小。

(6)安全性能突出，無毒且無副作用。

鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成，目前有關(guān)負(fù)極材料的研究所關(guān)注的熱點主要有以下幾類:碳材料、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、氮化物和過渡金屬氧化物等。自從Sony公司實現(xiàn)鋰離子電池商品化至今，鋰離子電池所用負(fù)極材料幾乎都是碳材料，其中最主要為石墨。從目前的進(jìn)展來講，商業(yè)化的碳負(fù)極材料還存在一些難以克服的弱點，如碳負(fù)極表面在有機電解液中會形成鈍化層(SEI膜);當(dāng)電池充電時，碳電極表面可能會形成鋰枝晶而引起短路等?，F(xiàn)有的負(fù)極材料只能滿足部分條件，如已經(jīng)商業(yè)化運用的石墨材料，可以提供平穩(wěn)而且較高的工作電壓，來源豐富，價格低廉，其比容量并不是特別高，石墨材料的理論嵌鋰容量為372 mA·h/g，實際嵌鋰容量可以達(dá)到330 mA·h/g以上。因此有關(guān)尋找比碳負(fù)極電位稍正的電位下嵌鋰，且廉價易得、安全可靠的新的負(fù)極材料的研究成為熱點。

2.1 純石墨烯在鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用

石墨烯作為鋰離子電池的電極時，具有較高的儲鋰容量，嵌鋰電位高，充放電曲線陡峭等特征。充電曲線出現(xiàn)逐漸上升趨勢，而放電曲線呈現(xiàn)逐漸下降的特征(簡稱漸升漸降)，且沒有明顯的電壓平臺，剛開始放電的時候，電壓下降比較快，過一段時間，隨著放電的進(jìn)行，電池電壓幾乎不變化，或者說變化很小，這一段占整個放電時間的絕大部分，就是放電電壓平臺。這是由于石墨烯所特有的碳微晶sp2域以及較高的比表面積，在鋰離子的嵌脫過程中，鋰離子從石墨微晶中發(fā)生脫嵌，其充放電過程中沒有明顯的鋰離子嵌入石墨層間形成LiC6階層化合物的電壓平臺，而是呈現(xiàn)出漸升漸降的硬碳電化學(xué)特征，并且存在電壓滯后現(xiàn)象。石墨烯充放電曲線如圖1所示，首次放電可達(dá)到2 580 mA·h/g，充電比容量1 005 mA·h/g。

圖1 石墨烯充放電曲線［5］

近幾年石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的報道不斷出現(xiàn)。Guo等制備了氧化石墨，隨后經(jīng)高溫處理合成石墨烯，并以其為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果顯示其可逆容量，對于廢舊電池可以用某種特定方法所恢復(fù)的容量為672 mA·h/g，且有較好的循環(huán)性能。Wang等通過化學(xué)法合成石墨烯納米帶，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)性能測試，結(jié)果顯示首次放電及充電容量分別為945 mA·h/g和650 mA·h/g，100次循環(huán)之后，比容量仍可達(dá)到460 mA·h/g［6］。Yoo等［7］用石墨烯作鋰離子電池負(fù)極材料，其比容量達(dá)到540 mA·h/g，如果在其中摻入C60和碳納米管后，負(fù)極的比容量可以達(dá)到784 mA·h/g和 730 mA·h/g。

石墨烯作為電池負(fù)極材料時存在一些問題，比如制備過程石墨烯片層極易堆積，石墨烯首次充放電庫倫效率(電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比)較低，循環(huán)性能差，而較大的比表面積會降低材料的振實密度，在規(guī)定條件下容器中的粉末經(jīng)振實后所測得的單位容積的質(zhì)量，從而減小電池的能量密度，指在一定的空間或質(zhì)量物質(zhì)中儲存能量的大小。因此，純石墨烯直接作為電池負(fù)極材料并不是很理想。

2.2 石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用

2.2.1 金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料

金屬的氧化物和化合物因具有高儲鋰容量，也成為高容量鋰離子電池負(fù)極材料的研究方向之一。由于這類材料也存在充放電過程體積變化效應(yīng)大和導(dǎo)電率低的問題，因此可以利用石墨烯改性這類材料，從而提高材料的電化學(xué)性能。將金屬氧化物和石墨烯復(fù)合可以提高材料的電化學(xué)性能，這是由于復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性，以及各種過渡金屬氧化物與石墨烯之間的協(xié)同作用提高了材料的比容量和循環(huán)性能。以下就SnO2舉例說明石墨烯改性的優(yōu)越性。

金屬錫單質(zhì)對鋰有很高的反應(yīng)活性，理論容量可達(dá)994 mA·h/g。在鋰的脫嵌過程中，從Sn到生成Li4Sn，體積變化了200%～300%，進(jìn)而出現(xiàn)顆粒粉化、團(tuán)聚問題，并且電導(dǎo)率也較低。該性質(zhì)最終導(dǎo)致SnO2負(fù)極材料的可逆容量較低、倍率性能和循環(huán)性能都較差?？梢娪行Ы鉀QSnO2的體積膨脹及其導(dǎo)電性問題是決定其是否具有實際應(yīng)用價值或進(jìn)一步推廣應(yīng)用的前提。

利用石墨烯來改性SnO2可以有效的緩解體積膨脹。將SnO2的納米材料修飾在石墨烯表面，或者將其均勻的分散在石墨烯層之間也可有效地提高鋰離子在脫出與嵌入過程中的效率。Lian等［8］通過氣液界面合成法制備SnO2/石墨烯復(fù)合材料，在電流密度為100 mA/g時，可逆容量可達(dá)1 304 mA·h/g，即使電流密度為1 000 mA/g時，其可逆容量仍可達(dá)748 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zhao等［9］通過SnCl2·2H2O和氧化石墨烯共沉淀法得到SnO2/石墨烯復(fù)合材料，在通過二價錫輔助還原制備的SnO2/石墨烯復(fù)合材料中，石墨烯的無序度要比通過熱解還原得到的石墨烯低，并且SnO2在石墨烯夾層中沒有發(fā)生團(tuán)聚，電化學(xué)測試表明，50次循環(huán)后其可逆容量為775.3 mA·h/g，容量保持率為98%。

石墨烯與金屬氧化物的復(fù)合材料作為一種新型的材料越來越被廣泛關(guān)注。Co3O4具有較高的理論容量(約為890 mA·h/g)，但充放電過程中體積效應(yīng)大，其與石墨烯的復(fù)合材料能有效提高Co3O4的電化學(xué)性能。Wang等［10］在回流條件下，采用原位反應(yīng)合成Co3O4/石墨烯復(fù)合材料，二價鈷鹽轉(zhuǎn)化為Co3O4納米顆粒，并均勻分布在石墨烯表面，制備的復(fù)合材料其首次可逆容量為722 mA·h/g，不僅是優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料，也是優(yōu)異的超級電容器電極材料。Xing等［11］通過濕化學(xué)法合成α－MnO2/石墨烯復(fù)合材料，在0.1庫倫(C)條件下充放電，其可逆容量為726.5 mA·h/g，30次循環(huán)后比容量保持在635.5 mA·h/g，這都?xì)w因于高導(dǎo)電性和石墨的高比表面積，并且α－MnO2還可以有效防止石墨納米片表面失活。Xue等［12］制備出α－Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料，其首次充放電容量可到1 029 mA·h/g，10次循環(huán)后容量仍保持在570 mA·h/g，10次循環(huán)以后，下面的循環(huán)在98%以上，表現(xiàn)出了很好的循環(huán)性能。所得復(fù)合材料充放電曲線如圖2所示。

圖2 α－Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料充放電曲線［12］

CuO具有低帶隙能和高催化活性等優(yōu)勢，但同樣有導(dǎo)電率低以及體積效應(yīng)大的缺點。Zhou等［13］利用Kirkendall效應(yīng)合成了CuO空心納米粒子/石墨烯復(fù)合材料，在電流密度為50 mA/g下充放電，其可逆容量為640 mA·h/g，當(dāng)電流增大10倍時，容量可保持96%，每個周期的容量衰減率僅為0.4 mA·h/g，CuO和石墨烯之間的協(xié)同作用是提高其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。

2.2.2 硅極石墨烯復(fù)合材料

硅與鋰離子可以形成Li－Si，其理論充電比容量高達(dá)4200 mA·h/g，可逆容量也可達(dá)到2 753 mA·h/g，并且在100次循環(huán)后仍具有708 mA·h/g的比容量，放電電壓低，自然儲量豐富，具有極好應(yīng)用前景。但其在充放電過程中體積效應(yīng)嚴(yán)重的造成了循環(huán)穩(wěn)定性很差。將硅材料納米化以及碳包覆能一定程度上緩沖它巨大的體積變化。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不僅能更好地阻止硅納米顆粒的團(tuán)聚，緩沖材料的體積變化，同時能有效提高硅材料的鋰離子和電子的傳輸能力。然而僅僅通過簡單的研磨或者機械混合是很難將納米Si顆粒分散在石墨烯基體中形成均一的復(fù)合物。目前，制備硅極石墨烯復(fù)合材料的方法主要有:氣相沉積法、噴霧干燥法、溶液法等。

用噴霧干燥法制備出浴花形狀的高性能硅－石墨烯復(fù)合材料石墨烯構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將硅粉包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)形成復(fù)合顆粒。該復(fù)合材料不僅容量高而且具有較好的循環(huán)性能，在200 mA/g電流密度下，30次循環(huán)后的可逆容量仍可保持在1 502 mA·h/g［14］。并且，該制備方法簡單易行，無需加入表面活性劑，無需過濾和洗滌，是環(huán)境友好型方法并且產(chǎn)率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，唯一存在的問題是復(fù)合材料的倍率性能有待提高。如圖3所示為Si/石墨烯復(fù)合材料電極的SEM圖。

圖3 Si/石墨烯復(fù)合材料電極的SEM［14］

2.2.3 金屬鹽/石墨烯復(fù)合材料

金屬鹽類被認(rèn)為是一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料。ZnSnO4、Li2SnO3、CaSnO3等一些金屬鹽都已用作負(fù)極材料，并具有較高的比容量，但由于不穩(wěn)定的循環(huán)效應(yīng)，對其進(jìn)行了改性，引入碳材料是一種普遍的方法，而石墨烯作為一種新型的碳材料也越來越受到關(guān)注。

Xiang等［15］通過溶膠－凝膠法制備Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料，復(fù)合材料比純Li4Ti5O12電極具有更高的容量和更好的電化學(xué)性能，尤其是在高倍率充放電條件下表現(xiàn)更佳。也可通過共沉淀法制備TiP2O7/石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯的加入不僅提供了高效的導(dǎo)電系統(tǒng)，還有效地緩解了TiP2O7的體積膨脹。如圖4所示800℃下Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料焙燒后樣品的SEM分析圖，制得的樣品形貌比較規(guī)整，表面光滑，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖4 Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料的 SEM 圖［16］

2.2.4 石墨烯改性其它材料

除天然石墨以外，碳納米管、富勒烯等碳材料也可以用于鋰離子電池負(fù)極。將石墨烯與這些碳材料復(fù)合，利用石墨烯的特殊的片層結(jié)構(gòu)，改善材料的力學(xué)性能和電子傳輸能力，提供更多的儲鋰空間。通過化學(xué)氣相沉積法利用一維的碳納米管和二維的石墨烯片層組裝成新型的三維碳負(fù)極材料。這種材料的微觀多孔結(jié)構(gòu)能有效縮短鋰離子擴散距離，有利于鋰離子和電子在材料中的快速儲存和傳輸。因此，具有較好的循環(huán)性能和高倍率性能。Yoo等［7］研究了碳納米管/石墨烯，以及富勒烯/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能。純石墨烯電流密度為50 mA·h/g時可逆比容量為540 mA·h/g，添加碳納米管和富勒烯材料后比容量分別上升到了730 mA·h/g和784 mA·h/g。

Li等［17］研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜可以明顯提高石墨烯納米片的比容量和循環(huán)性能，氮摻雜后的石墨烯其首次容量為684 mA·h/g，100次循環(huán)后的比容量為452 mA·h/g。通過將硫與石墨烯共混加熱制備硫/石墨烯復(fù)合材料，其電導(dǎo)率和循環(huán)性能得到了明顯的改善，硫的利用率達(dá)到96.3%。

3 石墨烯及復(fù)合材料作鋰離子電池正極的研究

鋰離子電池正極材料的研究開始于20世紀(jì)80年代初。鋰離子電池正極材料有3個核心要素，含有鋰離子、具有可變價過渡金屬以及適合鋰離子脫嵌的空間結(jié)構(gòu)。鋰離子的含量和可變價過渡金屬得失電子量決定了材料的理論比容量。過渡金屬和空間結(jié)構(gòu)決定了材料的脫嵌鋰離子的電位，空間結(jié)構(gòu)也直接關(guān)系到材料的實際發(fā)揮容量、倍率性能以及安全性等指標(biāo)。各國學(xué)者對正極材料的研究主要集中在兩個方面:一是改進(jìn)現(xiàn)有材料存在的主要問題，特別是在鋰離子電池中的應(yīng)用問題，這方面的應(yīng)用研究日本處于領(lǐng)先地位;二是發(fā)現(xiàn)新材料，美國在這種基礎(chǔ)研究中處于壟斷地位，目前幾種正極材料基本上都是美國學(xué)者發(fā)現(xiàn)的。鈷酸鋰(LiCoO2)、改性錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料是近期被廣泛應(yīng)用的4種正極材料，而經(jīng)石墨烯復(fù)合能有效改善正極材料的導(dǎo)電性能，提高鋰離子的擴散傳輸能力。下面以石墨烯與LiMn2O4復(fù)合材料說明石墨烯改性的優(yōu)越性。

尖晶石型LiMn2O4存在初始容量較低、容量衰減快及高溫性能差等問題。Zhao等［18］利用鋰錳氧化物和石墨烯自組裝，形成LiMn2O4/石墨烯納米復(fù)合物。在0.2 C時首次放電比容量可達(dá)146 mA·h/g，第80次循環(huán)的容量衰減率僅為0.19%。該復(fù)合物在較寬的電壓窗口下(2.0～4.5 V)仍具有很好的穩(wěn)定性。與LiMn2O4/碳納米管復(fù)合物相比，LiMn2O4/石墨烯的極化較輕，具有更高的容量和更好的循環(huán)性能，同時由于還原石墨烯過程中殘余的具有親水性物質(zhì)的存在，能更好地與LiMn2O4混合，減少制備和充放電過程中的相轉(zhuǎn)移，可得到晶型更好的產(chǎn)物。Bak.S.M［19］通過微波輔助水熱法能合成出結(jié)晶性好的納米尺度LiMn2O4，與氧化還原法制得的石墨烯進(jìn)行復(fù)合，分析了產(chǎn)物的電化學(xué)性能:在3.5～4.5 V充放電，1 C放電比容量為137 mA·h/g;高倍率50 C和100 C放電比容量分別為117 mA·h/g和101 mA·h/g;1 C和10 C循環(huán)100次，容量保持率分別為90%和96%。這種方法既保證了電極材料高的活性表面積，又體高倍率性能。

上述兩種方法用石墨烯對自組裝進(jìn)行改性，比傳統(tǒng)碳源包覆更好地提高了材料的電化學(xué)性能，但自組裝制備比較復(fù)雜，反應(yīng)時間長，而微波輔助水熱法對石墨烯含量的要求較高，增加了成本，不利于產(chǎn)業(yè)化。

三元正極材料是層狀 LiNi(1－x－y)CoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)(LNCMO)，其中 LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2具有比容量高、循環(huán)性能好以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點，但是電子導(dǎo)電率較低。Rao.C.V等［20］通過微乳液法制備LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2，再通過球磨制備 LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2石墨烯復(fù)合物。以0.05 C、1.00 C 及5.00 C 在2.5～4.4 V充放電，首次充電比容量分別為188 mA·h/g、178 mA·h/g和161 mA·h/g，首次放電比容量為185 mA·h/g、172 mA·h/g和153 mA·h/g。石墨烯強的電子導(dǎo)電性，減少了電極活性材料與電解質(zhì)之間的界面電阻，有利于Li+傳導(dǎo);同時，石墨烯片層包覆在電極材料表面，抑制了金屬氧化物的溶解和相變，保持了充放電過程中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。過渡金屬磷酸鹽具有儲鋰的開放空間，是新型的鋰電正極材料。例如LiFePO4，具有高比容量170 mA·h/g，成本較低且毒性低的優(yōu)點，但其電導(dǎo)率較低(109S/cm2)，鋰離子擴散差，導(dǎo)致在高倍率充放電時容量衰減很快。將石墨烯與LiFePO4復(fù)合，利用石墨烯柔韌的網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)改善電極材料的導(dǎo)電性能，可以提高材料的高倍率性能。

4 結(jié)論與展望

石墨烯優(yōu)異的性能表現(xiàn)預(yù)示著該新材料難以估量的應(yīng)用前景。尤其是經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯具有較大比例的官能團(tuán)，決定了非常適合作為復(fù)合電極材料的基底。石墨烯能有效地降低活性材料的尺寸，防止納米顆粒的團(tuán)聚，提高復(fù)合材料的電子，離子傳輸能力以及機械穩(wěn)定性，從而使電極材料具有高容量、良好倍率性能以及循環(huán)壽命長的良好性能，充分發(fā)揮石墨烯及相關(guān)材料間的協(xié)同效應(yīng)。錫基、硅基和金屬類電極材料與石墨烯的復(fù)合材料已得到廣泛深入研究。制備方法也由最初的簡單機械混合，發(fā)展到能很好控制材料微觀形貌結(jié)構(gòu)的原位反應(yīng)，界面反應(yīng)等方法。研究出方法簡便，能獲得微觀形貌良好的復(fù)合材料的制備方法是石墨烯在鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵。

雖然石墨烯具有如此多的優(yōu)點。但是，由于石墨烯研究時間短，屬于新型材料體系，大量的問題還需要研究，目前在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用仍然存在一些問題:石墨烯制備過程中片層容易堆積，降低了理論容量;首次循環(huán)庫倫效率較低，大量鋰離子嵌入后無法脫出，降低電解質(zhì)和正極材料的活性;鋰離子的重復(fù)嵌脫使得石墨烯片層結(jié)構(gòu)更加致密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環(huán)容量降低;石墨烯振實密度較低，降低電池的功率密度;大規(guī)模制備困難，價格昂貴。目前針對這些問題正進(jìn)行大量的科學(xué)研究，如提高電池容量，開發(fā)新型電池正極材料以降低成本等。

總的來說，石墨烯作為鋰離子電池電極材料的研究已取得較豐富的成果。但為了能夠滿足在實際運用中對電池的循環(huán)壽命、快速大電流充放電、高比容量等需求，應(yīng)該加強以下幾個方面的研究:(1)深入研究石墨烯的儲鋰機理及其復(fù)合材料中的微觀形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，深入研究石墨烯的尺寸、結(jié)構(gòu)、缺陷以及孔徑等對電化學(xué)性能的影響。控制復(fù)合物粒子尺寸大小和尺寸分布，使石墨烯片在活性材料上分散均勻，在石墨烯改善材料電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，降低石墨烯在復(fù)合物中的含量也是有待解決的問題;(2)提高石墨烯及其復(fù)合電極材料的高倍率性能和循環(huán)壽命，使其能滿足實際應(yīng)用需求;(3)目前的制備方法，工藝復(fù)雜，周期長，同時對于能耗、成本等問題沒有很好地解決。為材料的商品化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，需注重石墨烯的制備工藝的低成本化，設(shè)計大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的制備工藝;(4)需要更深入地探討石墨烯與正負(fù)極活性材料間相互作用機理，進(jìn)一步探究活性物質(zhì)與石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)是否產(chǎn)生新的性能。

［1］Novoselov K，Geim A，Morozov S，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306(5696):666－669.

［2］Lian P C，Zhu X F，Liang S Z，et al.Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithiumion batteries［J］.Electrochemical Acta，2010(55):3909－3914.

［3］張超，陳學(xué)康，郭磊，等.石墨烯太陽能電池透明電極的可行性分析［J］.真空與低溫，2012，18(3):160－166.

［4］樂毅誠，石磊，吳飛，等.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展［J］.船電技術(shù)，2011，31(6):10－13.

［5］高云雷，趙東林，白利忠，等.石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能［J］.中國科技論文，2012，7(3):201－205.

［6］吳詩德，宋彥良，李超，等.石墨烯材料的制備及其電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報，2011，5(5):10－15.

［7］Yoo E，Kim J，Hosono E，et al.Large reverisble Li storage of graphen e nanosheets families for use in rechargeable lithium ion batteries［J］.Nano Letters ，2008 ，8(8):2277－2282.

［8］Lian P C，Zhu X F，Liang X Z，et al.High reversible capacity of SnO2/grapheme nano composite as an anode material for lithiumion batteries［J］.Electrochemical Acta，2011(56):4532－4539.

［9］Zhao B，Zhang G H，Song J S，et al.Bivalent tinion assisted reduction for preparing graphene/SnO2composite with good cyclic performance and lithium storage capacity［J］.Electrochemical Acta，2011，(56):7340－7346.

［10］Wang B，Wang Y，Park J，et al.In situ synthesis of Co3O4/grapheme nano composite material for lithium－ion batteries and super capacitors with high capacity and super capacitance［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，(509):7778－7783.

［11］Xing L L，Cui C X，Ma C H，et al.Facile synthesis of α－MnO2/grapheme nano composites and their high performance as lithium－ion battery anode［J］.Materials Letters，2011，(65):2104－2106.

［12］Xue Xin－Yu，Ma Chun－Hua，Cui Chun－Xiao et al.High lithium storage performance of α－Fe2O3/graphene nanocomposites as lithium－ion battery anodes［J］.Solid state sciences，2011，13(8):1526－1530.

［13］Zhou J S，Ma L L，Song H H，et al.Durable high－rate performance of CoO hollow nanoparticles/graphene－nanosheet composite anode material for lithium－ion batteries［J］，Electrochemistry Communications，2011，(13):1357－1360.

［14］Guo P，Song H，Chen X.Electrochemical Performance of graphene nanosheets as anode material for lithium－ion batteries［J］.Electrochem Communication，2009，11(6):1320－1324.

［15］Xiang H F，Tian B B，Lian P C，et al.Sol－gel syn－thesis and electrochemical performance of Li4Ti5O2/grapheme composite anode for lithium－ion batteries［J］.Journal of Alloys and Compounds.2011，(509):7205－7209.

［16］楊占旭，喬慶東.高溫固相法合成尖晶石型Li4Ti5O12及其性能研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2011，31(2):1－7.

［17］Li X F，Geng D S，Zhang Y，et al.Superior cycle stability of nitrogen－doped graphene nanosheets as anodes for lithium ion batteries［J］.Electrochemistry Communications，2011，(13):822－825.

［18］Zhao X，Hayner C M，Kung H H.Self－assembled lithium manganese oxide nanoparticles on carbon nanotube or graphene as high－performance cathode material for lithium－ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry，2011.21(43):17297－17303.

［19］Bak S M，Nam K W，Lee C W，et al.Spinel LiMn2O4/reduced graphene oxide hybrid for high rate lithium ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21(43):17309－17315.

［20］Rao C V，Reddy A L M，lshikawa Y，et al.LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2/graphene composite as a promising cathode for lithium－ion batteries［J］.Applied Material Interfaces，2011，3(8):2966－2972.