胡小穎, 付志雄, 何 畏, 趙利軍

(1. 長春大學(xué) 理學(xué)院, 長春 130022; 2. 華北電力大學(xué) 國際教育學(xué)院電氣工程及其自動(dòng)化系, 北京 102206)

稀土摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物由于具有巨磁電阻效應(yīng)(CMR)[1], 因此在信息存儲(chǔ)和磁傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]. 錳氧化物是電荷、 軌道、 自旋和點(diǎn)陣自由度高度關(guān)聯(lián)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系, 各種相互作用(如電子聲子相互作用、 自旋-自旋相互作用和雙交換作用等)以及相互間的競爭導(dǎo)致出現(xiàn)電荷有序和電子相分離等物理現(xiàn)象[3-5]. La1-xCaxMnO3的自旋有序和電荷有序與體系輸運(yùn)性質(zhì)密切相關(guān)[6].

在錳氧化物中, 通過自旋共振實(shí)驗(yàn)觀察到一個(gè)寬化的、 單個(gè)的共振線, 但其物理本質(zhì)未知[7-8]. 本文采用固相反應(yīng)法制備樣品La0.67Ca0.33MnO3[9-13], 研究樣品的磁特性, 測試樣品變溫電子自旋共振, 并應(yīng)用自旋波理論分析電子自旋共振線寬隨溫度的變化關(guān)系.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備 采用固相反應(yīng)法制備La0.67Ca0.33MnO3樣品. 其中La2O3,MnO2,CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.999%. 按化學(xué)配比稱量La2O3,MnO2,CaCO3粉料, 并利用瑪瑙碾缽充分研磨均勻; 將研磨后的樣品在1 200 ℃空氣中預(yù)燒12 h, 再利用球磨機(jī)充分研磨12 h后壓片; 將壓好的樣品在1 450 ℃燒結(jié)72 h, 隨爐自然冷卻至室溫. 最終得到直徑為10 mm、 厚度為2 mm的黑色堅(jiān)硬且無裂紋的樣品.

1.2 樣品測試 用日本理學(xué)D/max轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu), CuKα輻射(λ=0.154 1 nm), 石墨單色器, 電壓為50 kV, 電流為150 μA. 電子自旋共振測試采用德國Bruker公司生產(chǎn)的ER200D/SRC型X波段分光計(jì), 溫度為160～340 K, 測試微波頻率為9.51 GHz.

2 自旋波理論

自旋和自旋相互作用體系哈密頓量的表達(dá)式為

(1)

(2)

其中δ表示近鄰兩格點(diǎn)間的位置矢差. 當(dāng)J>0時(shí), 其體系的基態(tài)為鐵磁態(tài), 當(dāng)J<0時(shí), 體系的基態(tài)為反鐵磁態(tài). 假設(shè)有N個(gè)自旋為S的磁性離子排列而成的晶格, 則可得狀態(tài)|0〉的本征值為

E0=-JNZS2.

(3)

(4)

其中:ωk為自旋波頻率; ?ωk(T)為自旋波量子, ?ωk可表示為

?ωk=2ZJS(1-γk).

(5)

經(jīng)推導(dǎo)可求出修正后的自旋波量子為

(6)

其中

(7)

由式(6),(7)可知, 自旋-自旋相互作用對(duì)自旋波量子的修正可歸結(jié)為重正化因子{1-e(T)/S}, 該因子隨溫度升高而降低表明, 溫度上升導(dǎo)致自旋波頻率發(fā)生軟化現(xiàn)象, 從而導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)失穩(wěn). 由式(6),(7)自洽求解可得?ωk(T).

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu) La0.67Ca0.33MnO3樣品的XRD譜如圖1所示. 利用正交晶系對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行指標(biāo)化, 可得樣品的晶格參數(shù)a=0.546 7 nm,b=0.771 7 nm,c=0.545 8 nm, 空間群為Pnma. 由圖1可見, 所得樣品的質(zhì)量較高, 單相性較好.

3.2 電子自旋共振測試結(jié)果 La0.67Ca0.33MnO3樣品在不同溫度下的電子自旋共振譜如圖2所示, 溫度為160～340 K. 由圖2可見, 所有譜線均為單線. 由于測試溫度在鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變點(diǎn)(267 K)附近, 因此在270 K的譜線上出現(xiàn)一個(gè)肩膀峰. 由La0.67Ca0.33MnO3樣品發(fā)生鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變的溫度范圍較小可知, 所得樣品的結(jié)晶度較好.

圖1 La0.67Ca0.33MnO3樣品的XRD譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of La0.67Ca0.33MnO3 sample

圖2 La0.67Ca0.33MnO3樣品在不同溫度下的電子自旋共振譜Fig.2 ESR spectra of La0.67Ca0.33MnO3 as a function of temperature

3.3 線寬隨溫度的變化 La0.67Ca0.33MnO3樣品的電子自旋共振線寬隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示. 由圖3可見, 當(dāng)溫度Tmin=1.086Tc時(shí)樣品的線寬最小. 當(dāng)溫度大于Tmin時(shí), 線寬隨溫度的升高呈線性增加, 當(dāng)溫度小于Tmin時(shí), 線寬隨溫度的降低呈指數(shù)增加. 在T≤Tc的溫度范圍內(nèi), 可用雙交換作用解釋, 且g=2, 因此認(rèn)為在該溫度范圍內(nèi)是純自旋機(jī)制. 可將T≤Tc區(qū)間分為自旋波區(qū)域和T→Tc磁性相轉(zhuǎn)變區(qū). 在自旋波溫度范圍內(nèi), 隨著溫度降低, 電子自旋共振線寬迅速變寬, 通過中子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]可知, 在磁性相變轉(zhuǎn)變區(qū)未探測到自旋波的能量(<0.04 eV).

3.4 自旋波理論計(jì)算結(jié)果 自旋波能量?ωk(T)隨溫度變化的理論計(jì)算結(jié)果如圖4所示, 自旋波矢分別為0.5,0.7,0.9 nm-1. 由圖4可見, 自旋-自旋相互作用對(duì)自旋波量子的修正可歸結(jié)為重正化因子{1-e(T)/S}, 該重正化因子隨溫度上升而降低, 可見溫度上升導(dǎo)致體系產(chǎn)生自旋波的頻率發(fā)生軟化現(xiàn)象, 使得體系結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 因此在磁性相變區(qū)的中子散射實(shí)驗(yàn)未探測到自旋波能量. 當(dāng)T→Tc時(shí), 為使方程收斂, 應(yīng)降低自旋波中的自旋-自旋相互作用數(shù)目. 因此, 在自旋波溫度區(qū)域(T

圖3 電子自旋共振線寬Δ Hpp隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Temperature dependence of ESR linewidth Δ Hpp

圖4 自旋波能量?ωk(T)隨溫度變化關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of spin wave energy ?ωk(T)

綜上, 本文采用固相反應(yīng)法制備了巨磁電阻材料La0.67Ca0.33MnO3, 并測試了其電子自旋共振, 實(shí)驗(yàn)觀測到電子自旋共振線寬隨溫度的變化較明顯; 采用自旋波理論解釋了自旋共振線寬的變化原因; 通過對(duì)鐵磁自旋波能量的計(jì)算機(jī)自洽計(jì)算, 得到自旋相互作用的重正化因子{1-e(T)/S}, 重正化因子隨體系溫度的上升而降低表明, 溫度上升導(dǎo)致自旋波的頻率發(fā)生軟化現(xiàn)象, 使得體系結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 因此在中子散射實(shí)驗(yàn)中未探測到磁性相變區(qū)的自旋波能量; 通過自旋波理論計(jì)算可見, 在自旋波溫度區(qū)域(T

[1] Jin S, Tiefel T H, McCormack M, et al. Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films [J]. Science, 1994, 264(5157): 413-415.

[2] TIAN Hong-wei, ZHENG Wei-tao, CHEN Yan-ping, et al. Magnetic Field Effect on Critical Behavior of Perovskite Ferromagnet [J]. J Rare Earths, 2005, 23(5): 533-535.

[3] FENG Ming, LI Na, XU Shi-chong, et al. Preparation and Magnetic Properties of La0.55Eu0.1Sr0.15Na0.2MnO3[J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2008, 46(4): 747-750. (馮明, 李娜, 徐仕翀, 等. La0.55Eu0.1Sr0.15Na0.2MnO3的制備及其磁性 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版, 2008, 46(4): 747-750.)

[4] Tian H W, Zheng W T, Zhao Z D, et al. Magnetic Properties and Electron Spin Resonance of Charge Ordering Manganite Y0.5Ca0.5MnO3[J]. Chem Phys Lett, 2005, 401(4/5/6): 585-589.

[5] TIAN Hong-wei, ZANG Jian-feng, DING Tao, et al. The Evidence of Phase Separation in Perovskite Manganites aboveTc[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2004, 19(2): 62-63.

[6] PENG Gang, LI Dong-mei, GAO Zhong-min. Electric Transport Properties of La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3[J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2008, 46(6): 1189-1193. (彭剛, 李冬妹, 高忠民. La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3的電輸運(yùn)特性 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版, 2008, 46(6): 1189-1193.)

[7] DING Tao, ZHENG Wei-tao, ZANG Jian-feng, et al. Electron Spin Resonance Analysis of Magnetic Structures in La2/3Ca1/3MnO3[J]. J Magn Magn Mater, 2005, 293(2): 782-786.

[8] DONG Feng-xia, ZHENG Ying-guang, TIAN Hong-wei, et al. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Magnetic Transition in La0.67Ca0.33MnO3with CMR [J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2004, 42(4): 591-593. (董鳳霞, 鄭熒光, 田宏偉, 等. 電子順磁共振研究巨磁電阻錳氧化物L(fēng)a0.67Ca0.33MnO3的順磁到鐵磁的相變 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版, 2004, 42(4): 591-593.)

[9] ZHAO Li-jun, HU Xiao-ying. Study on Preparation and Magnetic Properties of La0.67Ca0.33MnO3[J]. Journal of Changchun University, 2011, 21(12): 55-57. (趙立軍, 胡小穎. La0.67Ca0.33MnO3的制備及磁特性研究 [J]. 長春大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 21(12): 55-57.)

[10] Dagotto E, Hotta T, Moreo A. Colossal Magnetoresistant Materials: The Key Role of Phase Separation [J]. Phys Rep, 2001, 344(1/2/3): 1-153.

[11] ZHANG Guo-qing, PAN Chun-xu, ZHOU Qian-xue. Effects of Doping Na on the Structure and Physical Properties of La2/3Ca1/3MnO3[J]. Solid State Commun, 2007, 141(8): 471-473.

[12] Wang X L, Horvat J, Liu H K, et al. Large Irreversible Magnetization Arising from the Domain Freezing in La0.7Ca0.3MnO3Perovskite [J]. Solid State Commun, 1998, 108(9): 661-665.

[13] Tripathi R, Dogra A, Srivastava A K, et al. Influence of Sintering Temperature and Oxygen Annealing on Transport Properties of La0.67Ca0.33MnO3[J]. J Phys D: Appl Phys, 2009, 42(2): 025003.

[14] Lynn J W, Erwin R W, Borchers J A, et al. Magnetic, Structural, and Spin Dynamical Peoperties of La1-xCaxMnO3[J]. J Appl Phys, 1997, 81(8): 5488-5490.