張浩勤，黃滿滿，張曉飛，張 翔

(1.鄭州大學(xué) 化 工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2.中國核電工程有限公司，河南鄭州450001)

0 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，傳統(tǒng)的化學(xué)法處理重金屬廢水已逐漸不能滿足廢水排放要求.化學(xué)法處理重金屬廢水存在以下缺點(diǎn):操作復(fù)雜;藥劑量大;需嚴(yán)格控制pH值;隨著pH值升高，鋅、鉛等兩性金屬有再溶傾向［1］.因此，重金屬捕集劑作為一種高效的水處理藥劑已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于重金屬廢水行業(yè)，其分子結(jié)構(gòu)包含的官能團(tuán)能夠有效地與重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，并通過沉淀從水中分離［2］.

二硫代氨基甲酸鹽(DTC:dithiocarbamate)是目前應(yīng)用最多的重金屬捕集劑［3］.DTC中二硫代羧基帶負(fù)電荷的硫原子半徑較大，易極化變形產(chǎn)生負(fù)電場，能捕捉陽離子并趨向成鍵，生成難溶、穩(wěn)定的 DTC螯合物，通過沉淀去除重金屬離子［4］.DTC類重金屬捕集劑常用的合成方法是用低分子量的多胺或乙二胺與二硫化碳在強(qiáng)堿條件下反應(yīng)制得［5］.反應(yīng)物不同會導(dǎo)致DTC對重金屬捕集效果的差異，為此，筆者制備一種新型重金屬捕集劑(稱為DTC-U)，主要討論DTC-U對含鉛廢水的處理效果.

1 新型重金屬捕集劑(DTC-U)的合成與表征

1.1 合成方法簡介

在帶有冷凝和攪拌的三口燒瓶中加入一定量溶劑和實(shí)驗(yàn)原料，在冰水浴中緩慢滴加二硫化碳，滴加結(jié)束后升至一定溫度，恒溫反應(yīng)若干小時可得紅色液體.該液體經(jīng)過濾、洗滌、脫水、真空干燥，得橙色固體重金屬捕集劑.

1.2 DTC-U的表征

在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)對干燥DTC-U進(jìn)行紅外光譜(KBr壓片)掃描，結(jié)果見圖1.

圖1 DTC-U的紅外光譜Fig.1 Infra red spectrogram of DTC-U

由圖1可知，3 100 cm-1～3 600 cm-1處主要是由N—H和O—H伸縮振動引起的吸收峰;1 600 cm-1～1 800 cm-1處是＝C O伸縮振動引起的吸收峰;1 047 cm-1的吸收峰為＝C S的特征吸收峰［6］;1 453 cm-1處的C—N振動吸收峰處在C—N單鍵(1 300 cm-1)和＝C N雙鍵(1 600 cm-1)之間，具有相當(dāng)大的雙鍵性質(zhì)，908 cm-1處的C—S伸縮振動吸收峰以及C—N振動吸收峰表明DTC-U是雙齒配體［7］;525 cm-1處左右對稱峰為S—Na伸縮振動吸收峰，表明產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.

2 廢水處理實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:北京普析通用TAS-986F原子分光光度計，意大利HANNA pH-211精密pH計，河南豫華HJ-6六聯(lián)磁力攪拌器，梅特勒-托利多AB204-N分析天平.

主要試劑:Pb(NO3)2(分析純)，Cd(NO3)2·4H2O(分析純)，HNO3(分析純)，NaOH(分析純)，Al2(SO4)3(分析純)，聚合氯化鋁(工業(yè)品)，自制重金屬捕集劑DTC-U.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量模擬廢水置于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH值，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至300 r/min，投加一定量的DTC-U，投加結(jié)束后快速攪拌1 min，隨后加入一定量的絮凝劑，繼續(xù)快速攪拌1 min，調(diào)整轉(zhuǎn)速至60 r/min攪拌反應(yīng)一定時間，靜置30 min，取上清液，用原子吸收分光光度計測定上清液中重金屬離子濃度，計算去除率.

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

DTC中二硫代羧基的硫原子有孤電子對，易極化從而產(chǎn)生負(fù)電場，捕捉陽離子趨向成鍵，生成難溶于水的二硫代氨基甲酸鹽.反應(yīng)方程式為:

式中:M2+為二價金屬離子(如 Cu2+、Pb2+、Hg2+等).DTC與雜化方式為dsp2和d2p2型的金屬離子形成平面正方形結(jié)構(gòu)，與雜化方式為sp3型的金屬離子形成正四面體結(jié)構(gòu).由于DTC與雜化方式不同的金屬離子形成了張力較小的空間構(gòu)型，使DTC的螯合物具有較高的穩(wěn)定性.

3 結(jié)果與討論

3.1 DTC-U投加量對Pb2+去除率的影響

取10 mg/L含Pb2+廢水200 mL，調(diào)節(jié) pH=5，加入不同量的DTC-U以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑，投加量為40 mg/L，考察投加量對Pb2+去除率的影響結(jié)果如圖2所示.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)投加DTC-U后廢水顏色變紅，伴隨攪拌反應(yīng)開始析出紅色沉淀，投加量較小時，反應(yīng)不完全，去除率較低;隨著投加量的增加去除率逐漸上升，投加量為26 mg/L時，Pb2+去除率為96.4%，剩余Pb2+濃度為0.36 mg/L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25466—2010，0.5 mg/L)的要求.投加量繼續(xù)增加則去除率基本維持不變.

圖2 DTC-U投加量對Pb2+去除率的影響Fig.2 Effect of DTC-U dosage on Pb2+removal rate

3.2 反應(yīng)時間對Pb2+去除率的影響

配制10 mg/L Pb2+廢水，調(diào)節(jié)pH=5，DTC-U的投加量為26 mg/L，絮凝劑PAC投加量40 mg/L，調(diào)整慢攪反應(yīng)時間2～16 min，考察反應(yīng)時間對去除率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 反應(yīng)時間對Pb2+去除率的影響Fig.3 Effect of rection time on Pb2+removal rate

可以看出，反應(yīng)時間為2 min時，Pb2+去除率僅為73%;延長反應(yīng)時間，Pb2+去除率提高，當(dāng)反應(yīng)時間為6 min時，Pb2+去除率達(dá)96.5%;反應(yīng)時間為8 min時，Pb2+去除率達(dá)到98.7%;繼續(xù)延長反應(yīng)時間，Pb2+去除率則略有下降.原因主要是延長攪拌時間雖可使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，但隨攪拌時間延長會導(dǎo)致絮體顆粒破碎變小，沉降不完全.故選最佳反應(yīng)時間為8 min.

3.3 pH值對Pb2+去除率的影響

配制10 mg/L含Pb2+廢水，控制pH值范圍2～10，DTC-U投加量為26 mg/L，絮凝劑PAC投加量40 mg/L，考察pH值對Pb2+去除率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 pH值對Pb2+去除率的影響Fig.4 Effect of pH on Pb2+removal rate

可以看出，原水pH值對Pb2+去除率影響較大，pH=2時去除率為80.8%;隨著pH值增大，去除率逐漸升高，pH=3時，Pb2+去除率為96.3%，Pb2+濃度為0.37 mg/L，已能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn);pH=7時去除率達(dá)到最高為98.7%;但pH值達(dá)9以上時去除率略有下降，pH=10時，去除率為95.8%，Pb2+濃度為0.42mg/L，仍能符合國家排放標(biāo)準(zhǔn).由Pb(OH)2的溶度積常數(shù)(Kθsp)計算可知，10 mg/L含鉛廢水在pH＞9時開始出現(xiàn)Pb(OH)2沉淀.為考察pH＞9時DTC-U對Pb2+的捕集效果的影響，實(shí)驗(yàn)采用同種廢水，在其他條件相同而不投加DTC-U情況下分別調(diào)節(jié)pH=9和pH=10，測得處理后Pb2+濃度分別為3.16mg/L和1.35mg/L，遠(yuǎn)高于加入DTC-U時的去除效果.因此，實(shí)驗(yàn)制備的DTC-U的適用范圍為pH=3～10，接近中性時具有更好的使用效果.考慮實(shí)際廢水為酸性(pH值在5左右)，均采用pH值為5作為實(shí)驗(yàn)條件.

3.4 絮凝劑種類及投加量對Pb2+去除率影響

取濃度10 mg/L含 Pb2+廢水，控制 pH=5，攪拌速度為300 r/min，投加濃度為26 mg/L的DTC-U，攪拌1 min;隨后加入一定量的絮凝劑，快速攪拌1min，再以60 r/min的速度慢攪8min，靜置30 min，觀察絮凝劑的種類及投加量對Pb2+去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，不投加絮凝劑時DTC-U與重金屬離子產(chǎn)生的沉淀顆粒細(xì)小，Pb2+去除率僅為47%;隨著絮凝劑投加量的增加，去除率也隨之上升，絮凝劑投加量小于40 mg/L時，硫酸鋁的絮凝效果略優(yōu)于PAC，投加量達(dá)到40 mg/L時，硫酸鋁對Pb2+去除率為97.6%，PAC對Pb2+去除率為96.7%，均可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn);絮凝劑投加量繼續(xù)增大，二者去除率變化都不大.從經(jīng)濟(jì)角度考慮，PAC價格較低，且pH使用范圍較廣，故采用PAC作為絮凝劑，投加量40 mg/L為宜.

圖5 絮凝劑種類及投加量對Pb2+去除率的影響Fig.5 Effect of flocculant type and dosage on Pb2+removal rate

3.5 Pb2+、Cd2+共存對去除率的影響

配制10 mg/L Pb2+和10 mg/L Cd2+的混合模擬廢水，調(diào)節(jié)廢水pH=5，投加不同量DTC-U，攪拌10 min，觀察DTC-U對混合重金屬離子廢水去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示.

可以看出，Pb2+、Cd2+兩種離子競爭捕集劑中的配位基，Pb2+與DTC-U形成的螯合物相對較穩(wěn)定，優(yōu)先占有配位基，投加量較小時Pb2+去除率較高，投加量為32 mg/L時，Pb2+濃度為0.36 mg/L，去除率達(dá)96.4%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，此時Cd2+去除率僅為89%;隨著投加量增加，溶液中已經(jīng)有足夠的配位基與Cd2+配位，此外，生成的沉淀對重金屬離子也有一定的吸附作用，在投加量為40 mg/L時，Pb2+和 Cd2+分別為0.1 mg/L和0.04 mg/L，均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).

圖6 Pb2+、Cd2+共存對去除率的影響Fig.6 Effect of Pb2+、Cd2+co-exist on rem oval rate

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)制備了一種二硫代氨基甲酸鹽重金屬捕集劑DTC-U，紅外表征證明其為目標(biāo)產(chǎn)物，該重金屬捕集劑處理含Pb2+廢水在較寬pH值范圍內(nèi)對Pb2+具有良好的去除效果.優(yōu)化工藝條件為:處理 10 mg/L含 Pb2+廢水，DTC-U投加量為26 mg/L，pH 值范圍3～10，PAC為絮凝劑，反應(yīng)時間8 min，剩余Pb2+濃度小于0.5 mg/L.對于Pb2+、Cd2+混合廢水，Pb2+比Cd2+競爭能力更強(qiáng)，在投加量適當(dāng)時，能使兩種重金屬離子都達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn).實(shí)驗(yàn)所制備的重金屬捕集劑DTC-U適用的pH值范圍寬，重金屬脫除率高，有良好的應(yīng)用前景.

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