王留成，馬溢華，趙建宏，王建設(shè)，宋成盈

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

型煤技術(shù)是潔凈煤技術(shù)之一，國家把型煤視為節(jié)能減排的有效途徑予以推廣.無煙粉煤制備氣化型煤的研究已引起廣泛關(guān)注.型煤冷壓成型工藝中，粘結(jié)劑研發(fā)是關(guān)鍵技術(shù)之一，決定了型煤的冷、熱強度等指標(biāo).

目前文獻(xiàn)報道的型煤粘結(jié)劑按其化學(xué)狀態(tài)可分為有機、無機及有機-無機復(fù)合三大類.有機粘結(jié)劑優(yōu)點是粘結(jié)性好、不增加型煤灰分，但熱性能差.無機粘結(jié)劑能明顯提高型煤熱強度，但粘結(jié)性不高且增加型煤灰分.復(fù)合粘結(jié)劑是無機和有機粘結(jié)劑的復(fù)合，可起到互補作用，以彌補單一粘結(jié)劑的不足，使型煤達(dá)到最佳效果.無煙煤中膠質(zhì)含量少或無膠質(zhì)，因此使用無煙煤為型煤原料對粘結(jié)劑的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他煤種，這也是目前的型煤研究報道中較少使用無煙煤的主要原因.其結(jié)果是大量的優(yōu)質(zhì)無煙粉煤無法用于工業(yè)造氣，造成資源浪費和造氣成本居高不下.筆者以無煙粉煤為原料，在綜合考慮氣化型煤冷、熱強度要求及使用成本的基礎(chǔ)上，以型煤的冷、熱強度為主要優(yōu)化目標(biāo)，通過大量實驗考察了多種有機物(酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、CMC、各種改性淀粉等)和無機物(膨潤土、高嶺土、粉煤灰及多種無機鹽等)對型煤冷、熱強度的影響，得到了一種以酚醛樹脂、玉米淀粉、CMC和鈉基膨潤土為主要組分的復(fù)合型高強氣化型煤粘結(jié)劑.該型煤粘結(jié)劑具有型煤冷、熱強度高、加工使用方便等優(yōu)點，滿足了工業(yè)上對氣化型煤的要求［1］.后續(xù)的討論確定了粘結(jié)劑中各成分的較佳比例及粘結(jié)劑的適宜用量.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.1.1 實驗用煤

原料煤為鄲城無煙煤，實驗前破碎成粒度2 mm以下，經(jīng)烘干處理后備用.

1.1.2 粘結(jié)劑原料

鈉基膨潤土，≥74μm，信陽雙城膨潤土廠;熱塑性酚醛樹脂(含固化劑六次亞甲基四胺8%)，≥74μm，珠海邦瑞合成材料有限公司;羧甲基纖維素鈉(CMC)，≥74μm，河北天偉化工廠;淀粉，≥74μm，市售玉米淀粉.

1.2 粘結(jié)劑的配制

將酚醛樹脂、膨潤土、玉米淀粉及CMC按規(guī)定比例混合均勻即可.

1.3 型煤成型工序

按比例稱取定量的煤樣、粘結(jié)劑，在捏合機中加水充分混合后，使用自制模具在一定的壓力下壓制成直徑50 mm，高為30 mm的扁圓形型煤，濕球質(zhì)量約50 g.將壓制后的型煤置于鼓風(fēng)干燥箱中在80℃下烘干30min后升溫至160℃繼續(xù)烘干90min，對固結(jié)后的型煤進(jìn)行一系列的性能測試.

1.4 型煤性能的測定方法

型煤冷、熱強度分別按照文獻(xiàn)［2-3］提供的方法進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂添加量對型煤冷、熱強度的影響

固定粘結(jié)劑添加量占型煤質(zhì)量的5%，粘結(jié)劑中淀粉及CMC的比例分別固定為7%和1%，考察了酚醛樹脂用量(指占粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對型煤冷、熱強度的影響，結(jié)果見圖1.其它條件為:型煤成型壓力25 MPa，成型后的型煤先在80℃下烘干30 min后，再升溫至160℃繼續(xù)烘干90 min.

由圖1可知，酚醛樹脂的添加能大大提高型煤的冷、熱強度，當(dāng)酚醛樹脂的添加量為1%時，型煤的冷、熱強度與未使用樹脂的粘結(jié)劑相比，分別提高了373 N/球和168 N/球.熱塑性酚醛樹脂在溫度高于150℃時開始固化，在本文的工藝條件下，酚醛樹脂固化后形成的堅固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能是使型煤冷強度明顯提高的主要原因;酚醛樹脂在溫度高于300℃時開始碳化［4］，600℃左右基本碳化完全，隔絕空氣時更高的溫度下可能形成耐高溫的“熱解碳”［5］，這可能是粘結(jié)劑中添加酚醛樹脂后型煤熱強度大幅提高的一重要原因.

2.2 淀粉添加量對型煤冷、熱強度的影響

粘結(jié)劑中酚醛樹脂用量固定為1%，其它條件同2.1，考察了添加淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、3%、5%、7%、9%和11%時型煤的冷、熱強度.結(jié)果見圖2.

圖2 淀粉用量與型煤冷、熱強度的關(guān)系曲線Fig.2 The relation curves between the content of starch and the cold，hot strength of coal briquette

由圖2可以看出，淀粉的添加也能明顯提高型煤的冷強度，這除與淀粉在一定溫度下糊化變成具有粘性的網(wǎng)狀膠體有關(guān)外，還與淀粉和膨潤土之間的交互作用有關(guān):一方面帶負(fù)電的膨潤土膠粒有較強的分散性、吸附性，能均勻分散在淀粉大分子鏈周圍使其處于伸展?fàn)顟B(tài)而使其粘度增高［6］;另一方面膨潤土層狀結(jié)構(gòu)表面和相鄰表面的氧與淀粉分子結(jié)構(gòu)中的氫原子可以締合成氫鍵［7］.

粘結(jié)劑中添加淀粉的添加量對型煤熱強度影響不大，可能與淀粉高溫碳化后易形成無定形碳有關(guān).此外，淀粉用量較高時，型煤的熱強度反而略有下降，這應(yīng)與淀粉用量較高時相應(yīng)地膨潤土的用量降低較多有關(guān).綜合考慮淀粉用量采用7%為宜.

2.3 CMC添加量對型煤冷、熱強度的影響

粘結(jié)劑中淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為7%，其它條件同2.2，考察了CMC的用量分別達(dá)到0%、0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%時型煤的冷、熱強度的影響，結(jié)果見圖3.

圖3 CMC用量與型煤冷、熱強度的關(guān)系曲線Fig.3 The relation curves between the content of CMC and the cold，hot strength of coal briquette

由圖3可以看出，粘結(jié)劑中CMC的添加對型煤冷強度的影響也較為顯著，與未添加CMC的型煤相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%CMC的型煤冷強度提高約191 N/球.CMC遇水成為一種粘稠的膠體物質(zhì)，能較好地潤濕煤粒表面，在外力作用下，使煤粉顆粒間相互膠結(jié)、聚合形成一種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［8］，這應(yīng)是使用CMC后型煤冷強度提高的主要原因.粘結(jié)劑中CMC用量較大時，型煤烘干后表面出現(xiàn)裂紋，可能是CMC用量大于1%時，型煤冷強度不再增加的一個重要原因.由圖3還可看出，CMC的添加對型煤熱強度影響不大，其原因與淀粉對型煤熱強度影響類似.因此，粘結(jié)劑中適宜的CMC添加量為1%.

2.4 粘結(jié)劑的添加量對型煤冷、熱強度的影響

由上述2.1～2.3的討論可知，當(dāng)?shù)矸壑蟹尤渲?、淀粉、CMC及鈉基膨潤土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、7%、1%及91%時，所得到的型煤冷、熱強度分別達(dá)886 N/球和336 N/球以上，遠(yuǎn)高于氣化型煤對冷、熱強度的要求［3］，從成本角度考慮，有降低粘結(jié)劑添加量的必要.為此，考察了粘結(jié)劑的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%時型煤的冷、熱強度變化，結(jié)果示于圖4中.作為對比，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時的型煤冷、熱強度數(shù)據(jù)也示于圖4中.

圖4 粘結(jié)劑含量對型煤冷、熱強度的影響Fig.4 The relation curves between the content of binder and the cold，hot strength of coal briquette

顯然，粘結(jié)劑添加量越大則型煤冷、熱強度均越大;當(dāng)添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，型煤冷、熱強度已達(dá)到工業(yè)造氣對型煤冷、熱強度的要求［3］.因此，工業(yè)生產(chǎn)中，本粘結(jié)劑的添加量為4%.

2.5 成型條件對型煤強度的影響

2.5.1 成型壓力對型煤冷強度的影響

固定粘結(jié)劑的添加量為4%，成型后型煤的烘干條件同2.2，考察了不同的成型壓力對型煤冷強度的影響，結(jié)果見圖5.

圖5 型煤成型壓力與型煤冷強度的關(guān)系曲線Fig.5 The relation curves between themolding pressure and the cold strength of coal briquette

顯然，成型壓力在10～25 MPa時，型煤的強度明顯增加;在25～30 MPa時，型煤強度僅略有增加;而當(dāng)壓力增至30 MPa之后，型煤強度反而急劇下降，這可能是由于當(dāng)成型壓力超過粉煤的壓潰壓力時會破壞煤粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且成型后的型煤會發(fā)生反彈現(xiàn)象產(chǎn)生裂縫，從而降低型煤強度和防水性，這和楊鳳玲等［9］對鎂基粘結(jié)劑的實驗研究是類似的.因此，成型壓力較大時型煤冷強度越大，但超過一定壓力后型煤冷強度反而下降，對于本研究煤樣來說，最佳成型壓力為25 MPa.

2.5.2 烘干溫度對型煤冷強度的影響

粘結(jié)劑中酚醛樹脂的固化溫度在150℃左右，粘結(jié)劑中所含的淀粉也需高于一定溫度時才能糊化后發(fā)揮作用，因此有必要考察后處理溫度對型煤強度的影響.

固定煤粉中粘結(jié)劑添加量為4%，在25 MPa壓力下成型后的型煤置于鼓風(fēng)干燥箱中先于80℃下烘干 30 min后，分別升溫至 130，140，150，160，170℃繼續(xù)烘干90 min，考察不同烘干溫度對型煤冷強度的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 烘干溫度與型煤冷強度的關(guān)系曲線Fig.6 The relation curves between the drying tem perature and the cold strength of coal briquette

由圖6可知，烘干溫度低于140℃時，型煤冷強度較低，與未加入樹脂時測得的冷強度幾乎一致，應(yīng)與酚醛樹脂低溫下難以固化，從而不能發(fā)揮作用有關(guān);烘干溫度高于150℃時，型煤冷強度迅速增加，這和酚醛樹脂高于150℃開始固化是一致的.烘干溫度為160℃時，型煤的冷強度基本達(dá)最大，與烘干溫度在140℃時相比，提高了約363 N/球，是一適宜的烘干溫度.

3 結(jié)論

(1)研制了一種高強度復(fù)合型氣化型煤粘結(jié)劑.其中，熱塑性酚醛樹脂添加量為1%，CMC添加量為1%，玉米淀粉添加量為7%，鈉基膨潤土的添加量為91%.

(2)在成型壓力為25 MPa，烘干溫度為160℃，煤粉中粘結(jié)劑添加量為4%時，制得的型煤冷、熱強度分別達(dá)823 N/球和319 N/球，超過相關(guān)氣化型煤行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，可取代塊煤作為煤氣發(fā)生爐的原料煤.

［1］ 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.MT/T 1010—2006，固定床氣化用型煤技術(shù)條件［S］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2006.

［2］ 全國煤炭標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.MT/T 748—2007，工業(yè)型煤冷壓強度的測定方法［S］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2008.

［3］ 國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局.MT/T 1073—2008，工業(yè)型煤熱強度測定方法［S］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2009.

［4］ 楊駿兵，凌立成，劉朗.固化和炭化條件對酚醛樹脂基球形活性炭機械強度與吸附性能的影響［J］.炭素技術(shù)，1999，18(4):10-14.

［5］ ZHANG Ze-zhi，JIANG Zhen-xi，WANG Liu-cheng，et al.Inhibition to coke deterioration by benzene pyrolysis using response surfacemethodology ［J］.Coke and Chemistry，2012，55(6):222-230.

［6］ 周霞，高欽，曲國輝.α淀粉與膨潤土在水中的相互作用［J］.鑄造，1997，46(9):8-10.

［7］ 高玉杰.型煤成型影響因素分析及型煤成型機的設(shè)計［D］.太原:山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，2009.

［8］ 黃山秀，黃光許，張傳祥，等.低階煙煤制取型煤的成型機理研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2010，33(4):52-55.

［9］ 楊鳳玲，高玉杰，張園園，等.型煤成型影響因素的實驗研究［J］.煤化工，2009，37(4):37-40.