韓大明，周花蕾，李文軍

(河南省煤氣(集團)有限責(zé)任公司 義馬氣化廠，河南 義馬 472300)

CH4/CO2混合物廣泛存在于煤層氣、油田氣、垃圾填埋氣和沼氣等資源中，甲烷作為一種高效、潔凈能源，若能將其從中分離出來并進行利用，不僅能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，而且對保護環(huán)境有著重要貢獻。另外，許多國家都在研究把CO2作為“潛在碳資源”加以綜合利用。因此如何對CH4/CO2進行有效分離富集就成為了人們關(guān)注的焦點，尋找對CH4/CO2具有優(yōu)異分離性能的材料具有重要的社會和經(jīng)濟意義。

目前有多種方法可用于氣體分離，對于CH4/CO2氣體分離有以下幾種方法:吸收分離法、膜分離法、吸附分離法以及低溫分離等方法［1-2］，而吸附分離法具有產(chǎn)品純度高、節(jié)能經(jīng)濟、設(shè)備簡單、操作及維護簡便、連續(xù)循環(huán)操作、可完全達到自動化的優(yōu)點。碳分子篩(CMS)作為氣體吸附分離用的吸附劑，含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而具有較高的選擇吸附性，通常應(yīng)用于氣體分離、除雜、催化等領(lǐng)域。對于氣體分離，目前，CMS 產(chǎn)品主要適合用于空分制氮或制氧，應(yīng)用范圍受到限制;專門用于分離CH4/CO2混合物的吸附劑研究還不成熟，因此制備合適的專用吸附劑是該研究領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。本文用市場上的廉價活性炭為原材料，采用化學(xué)氣相沉積的方法制備碳分子篩用于CH4/CO2的變壓吸附分離。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗原料、試劑及儀器

椰殼活性炭破碎炭、苯、二氧化碳、甲烷、氮氣、管式電阻爐、溫度控制儀、電熱恒溫水浴鍋、電子天平、熱電偶、玻璃轉(zhuǎn)子流量計、物理吸附儀。

1.2 碳分子篩的制備

稱量椰殼活性炭(AC)1 g 放入石英管中，將石英管插入管式電阻爐，用保溫棉把活性炭原料固定于管式電阻爐加熱區(qū)的正中央。將石英管兩端分別與通氣裝置和排氣管相連，檢查整套裝置的氣密性。通入保護氣氮氣，恒定流速80 mL/min，經(jīng)鼓泡裝置將沉積劑蒸氣帶入石英管，沉積劑蒸氣在電熱恒溫水浴鍋中保持恒定溫度40 ℃。同時管式電阻爐開始升溫，升溫至設(shè)定溫度后計時。到達設(shè)定的沉積時間后停止通入沉積劑，同時手動停止管式電阻爐加熱，僅通入保護氣氮氣。管式電阻爐冷卻至室溫后，停止通入氮氣保護氣，取出CMS 產(chǎn)品制備完成。

本實驗分別考察了化學(xué)氣相碳沉積溫度和沉積時間兩個因素對制備CMS 的影響。制備了沉積溫度為600～800 ℃，沉積時間為20～60 min 的CMS。實驗裝置如圖1 所示。

圖1 CMS 制備裝置圖

1.3 碳分子篩對CH4/CO2 的吸附性能測試

本研究采用物理吸附儀分別測定了樣品在溫度為25 ℃時CO2和CH4的吸附容量，即測定了樣品在25 ℃時CO2和CH4的吸附等溫線。測定吸附劑包括椰殼活性炭原樣和以苯為沉積劑制備的CMS產(chǎn)品。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 沉積時間對CMS 吸附分離CH4/CO2 的影響

采用氣相沉積法制備CMS，沉積時間是重要的影響因素。實驗測定了沉積溫度為600、650、700、750、800 ℃時各沉積時間對CH4和CO2的等溫吸附線圖，并繪制了吸附量差值圖，見圖2、圖3。實驗發(fā)現(xiàn)，沉積溫度為700 ℃、沉積時間為40 min 時制備的CMS 對CH4和CO2的分離效果較好。由圖2 可知，沉積溫度為700 ℃時，隨著沉積時間的增加，CMS 對于CO2的吸附量變化不大，而對于CH4的吸附量則比AC 顯著減少，尤其是沉積時間為40 min時制備的CMS 對于CH4的吸附量由改性前AC 的15 cm3/g 驟降至5 cm3/g 左右，說明化學(xué)氣相沉積處理使CMS 在不嚴重減少對CO2吸附量的同時，大幅提高了對CO2的選擇性。且由圖3 可以看出，CMS 對CH4和CO2的吸附量差值隨著沉積時間的增加逐漸增加，在沉積時間為40 min 時制備的CMS對兩種氣體的吸附量差值為31cm3/g，遠高于AC的23 cm3/g。由此可知，在沉積溫度為700 ℃時，沉積時間影響著CMS 對兩種氣體的分離效果，時間過短，苯裂解堵孔量較少;時間過長，苯裂解量過度，使得部分孔被堵住，兩種情況均使得CMS 的分離氣體效果不是最佳，在沉積時間為40 min 時，效果最好，能有效地分離兩種氣體。

圖2 沉積溫度為700 ℃時制備的CMS 及AC 對CH4 和CO2 的等溫吸附線

圖3 沉積溫度為700 ℃時制備的CMS 對CH4 和CO2 的吸附量差值圖(p:106 kPa)

2.2 沉積溫度對CMS 吸附分離CH4/CO2 的影響

采用氣相沉積的方法制備CMS，沉積溫度是重要的影響因素。實驗測定了沉積時間為20、30、40、50、60 min 時不同沉積溫度制備的CMS 對CH4和CO2的等溫吸附線并繪制了相應(yīng)的吸附量差值圖，見圖4。經(jīng)測定，沉積時間為40 min 時，沉積溫度為600 ℃和700 ℃時制備的CMS 對CO2的吸附量變化很小，均約為37 cm3/g，與AC 的相近，對于CH4的吸附，沉積溫度為700 ℃時約為5 cm3/g，顯著低于沉積溫度為600 ℃時的吸附量15 cm3/g;沉積溫度為800 ℃時對CH4和CO2的吸附量均顯著減小。

圖4 沉積時間為40 min 時制備的CMS 對及AC 對CH4 和CO2 的等溫吸附線

圖5 沉積時間為40 min 時制備的CMS CH4 和CO2 的吸附量差值圖(p:106 kPa)

從圖5 中可以明顯地看出，沉積時間為40 min時，隨著沉積溫度的升高，CMS 對兩種氣體的吸附量差值逐漸增大至最大值31 cm3/g，遠高于AC 的，此時沉積溫度為700 ℃，繼而逐漸減小，尤其是沉積溫度為800 ℃時，降至6 cm3/g 左右。由此可以得出固定沉積時間40 min，沉積溫度為700 ℃時CMS對CH4/CO2的吸附分離效果最好。此時沉積溫度是主要的影響因素。沉積溫度為700 ℃時，苯裂解堵孔完全，使得CMS 孔徑適合于吸附分離CH4/CO2。

2.3 CMS 對CH4 和CO2 的吸附平衡選擇性系數(shù)

利用Virial 方程對二氧化碳和甲烷純組分在298 K 下吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，方程為式(1)和式(2)［3］。

式中:p 為吸附平衡壓力，Pa;q 為吸附量，cm3·g-1;A0、A1、A2分別為第一、第二、第三Virial 系數(shù);K為亨利定律常數(shù)，cm3·g-1·(0.1 MPa)-1。吸附平衡選擇性是評價吸附分離材料性能的重要參數(shù)。分離因子(αie，A/B)與亨利常數(shù)的關(guān)系式為式(3)。

式中:KA和KB分別為不同組分的吸附平衡狀態(tài)下的亨利定律常數(shù)。

以苯為沉積劑不同沉積溫度和不同沉積時間下同一CMS 樣品上CO2和CH4的吸附平衡選擇性系數(shù)的計算結(jié)果繪制如圖6 所示。吸附平衡選擇性系數(shù)可以反應(yīng)CMS 對于CH4和CO2的吸附分離情況。由圖6 可以看出，沉積溫度為600 ℃時，隨著沉積時間的增加，α(CO2/CH4)均在7 左右，變化不大，與改性前AC 的5.124 相差不大;沉積溫度為650、700、750、800 ℃時，α(CO2/CH4)隨著沉積時間的增加逐漸增大，直至沉積時間為40 min 時達到最大值繼而開始減小。這與CMS 對于兩種氣體的吸附等溫線表現(xiàn)一致。沉積溫度為650、700 和750 ℃時α(CO2/CH4)均遠大于改性前AC 的值。尤其沉積溫度為700 ℃時，α(CO2/CH4)最大為58.03，是改性前的11.33 倍。而沉積溫度為800 ℃時，僅在沉積時間為40 min 時α(CO2/CH4)大于AC 的，且變化值不大，其它均比改性前小。這些也充分表明了沉積溫度為700 ℃沉積時間為40 min 時制備的CMS 對于CH4/CO2的吸附分離效果最好。與CMS對兩種氣體的吸附分離能力一致。

圖6 以苯為沉積劑制備的CMS 對CH4 和CO2 的吸附平衡選擇性系數(shù)

3 小結(jié)

本研究以椰殼活性炭為原料，采用化學(xué)氣相沉積法，以苯為沉積劑制備CMS分離CH4/CO2，在沉積溫度為700 ℃、沉積時間為40 min 時，CH4和CO2的吸附平衡選擇性系數(shù)為58.03，遠高于未改性前活性炭的吸附平衡選擇性系數(shù)(5.124)，對兩種氣體的吸附分離效果比改性前的活性炭顯著提高。下一步可以考慮在動力學(xué)方面研究CMS，應(yīng)用于CH4/CO2的分離。并在實際應(yīng)用方面，進一步研究CMS在變壓吸附分離氣體中的應(yīng)用。

［1］ 劉培林.天然氣的低溫處理方法［J］. 中國海上油氣(工程)，2000，12(5):37 -39.

［2］ 李蘭廷，解 強.溫室氣體CO2的分離技術(shù)［J］. 低溫與特氣，2005，23(4):2 -4.

［3］ Xu Xiao - liang，Zhao Xing - xiang. Adsorption separation of carbon dioxide，methane，and nitrogen on Hβ and Na- exchanged β - zeolite［J］. Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17:391 -3.