吳 濤，頡慧娣，高 敏

(1.洛陽石化工程設(shè)計(jì)有限公司，河南洛陽 471012;2.中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

1 概述

含油廢水主要來源于石油開采、石油化工、鋼鐵、焦化、煤氣發(fā)生站、機(jī)械加工等工業(yè)企業(yè)，其主要成分包括重碳?xì)浠衔?、輕碳?xì)浠衔?、潤滑油、燃油、脂肪油、焦油、蠟油脂、皂類等。含油廢水的污染主要表現(xiàn)在以下幾個方面:①惡化水質(zhì);②危害人體健康;③影響農(nóng)作物生長;④污染大氣;⑤影響自然景觀，甚至還有可能因?yàn)榫劢Y(jié)的油品燃燒而產(chǎn)生安全問題［1］。鑒于含油廢水的污染性，我國規(guī)定含油廢水最高允許排放濃度為10 mg/L。

油類在水中的存在形式可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油四類，其分類及特征見表1。含油廢水的處理技術(shù)在國內(nèi)外均受到重視，很多研究機(jī)構(gòu)一直在進(jìn)行不懈的深入研究和探討。本文就含油廢水處理的一些常規(guī)和新方法進(jìn)行分析。

表1 含油廢水的分類及特征

2 常規(guī)處理方法

2.1 物理法

2.1.1重力分離法

重力分離法是利用油水兩相的密度差及油和水的不相容性進(jìn)行分離的方法，屬一級處理。重力分離在隔油池中進(jìn)行。隔油池為自然上浮的油水分離的處理構(gòu)筑物，主要去除粒徑大于60 μm的浮油和分散油，以及廢水中的大部分固體顆粒，乳化油則很難去除。常用的有平流式隔油池(API)、平行板式隔油池(PPI)、傾斜板式隔油池(CPI)、小型隔油池等。平流式隔油池完全靠重力作用進(jìn)行油水分離，構(gòu)造簡單，操作方便，除油效果穩(wěn)定，但占地面積大，受水流均勻性影響很大，處理效果不好。斜板式隔油池根據(jù)淺池原理，沿水流方向安裝斜板，將隔油池分層，增加有效分離面積，提高除油效果，具有去除率高、停留時間短、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)［2］。

2.1.2氣浮法

氣浮法也稱為浮選法，其原理是將空氣以微小氣泡形式注入水中，在界面張力、氣泡上升浮力和靜水壓力差等多種力的共同作用下，氣泡與水中懸浮的油粒黏附，使其密度小于水而上浮到水面，形成浮渣層從水中分離，可去除粒徑小于100 μm的分散油及密度接近于水的懸浮物質(zhì)。氣浮法具有處理量大、產(chǎn)生污泥量少和處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)是國內(nèi)外含油廢水處理中廣泛使用的一種水處理技術(shù)［3］。氣浮法按氣泡產(chǎn)生的方式不同，可分為溶氣氣浮、加壓氣浮、渦凹?xì)飧　㈦娊鈿飧『蜕淞鳉飧〉?。溶氣氣浮法具有水力?fù)荷高、池體緊湊等優(yōu)點(diǎn)，但存在工藝復(fù)雜、停留時間長、能耗高、維修麻煩、空壓機(jī)的噪音大等缺點(diǎn)。渦凹?xì)飧【哂泄?jié)省投資、運(yùn)行費(fèi)用低、自動出渣無噪音、運(yùn)行管理方便、處理效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，是美國商務(wù)部和環(huán)保局的出口推薦技術(shù)。目前一般采用渦凹?xì)飧∽鳛橐患墯飧?，溶氣氣浮作為二級氣浮的流程。射流氣浮法不但能?jié)省大量能耗，還具有工藝簡單、產(chǎn)生氣泡小、操作安全等特點(diǎn)，因而具有良好的研究和應(yīng)用前景。投加浮選劑可提高浮選效果，浮選劑具有破乳、起泡、吸附架橋作用，可以使膠體粒子聚集隨氣泡一起上?。?］。

2.1.3膜分離法

膜分離法是利用天然或者人工合成膜，以外界能量或者化學(xué)位差作為推動力，物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的污染物［5］。含油廢水處理中應(yīng)用的膜分離法主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。膜分離技術(shù)的特點(diǎn)是:分離過程不發(fā)生相變，能量轉(zhuǎn)化率高;純粹的物理分離，不需要加入藥劑;分離出水處理效果好，不受廢水中油分濃度變化影響，不產(chǎn)生含油污泥;膜法一般只需壓力循環(huán)廢水，能耗小，設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，特別適合于高濃度含油廢水的處理。但膜分離自身有一些缺點(diǎn)，如不耐腐蝕、熱穩(wěn)定性差、膜易被污染等。單一的膜分離技術(shù)并不能很好地解決含油廢水的處理問題，需要將不同的膜分離技術(shù)聯(lián)合或是將膜分離技術(shù)同氣浮、鹽析和混凝等傳統(tǒng)方法聯(lián)合處理含油廢水。

2.2 化學(xué)法

2.2.1絮凝法

絮凝法是向污水中投加一定比例的絮凝劑，在污水中形成絮狀物，使微小油滴吸附于其上，然后用沉降或氣浮的方法將油分去除。絮凝技術(shù)由于可去除乳化油和溶解油以及部分難以生化降解的復(fù)雜高分子有機(jī)物而被廣泛應(yīng)用于含油廢水的處理。通常絮凝劑可分為三類:無機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑和復(fù)合型絮凝劑［6］。無機(jī)鹽類絮凝劑有很大的缺點(diǎn):殘留在水中的鋁離子會導(dǎo)致二次污染;對設(shè)備有腐蝕作用;投加量大;處理效果不理想。故現(xiàn)已很少單獨(dú)使用。使用無機(jī)鹽聚合類絮凝劑，則殘留鋁、鐵離子少;絮凝效果好;而且容易生產(chǎn)、價廉、適應(yīng)范圍廣。同無機(jī)絮凝劑相比，有機(jī)高分子絮凝劑混凝速度快、用量少、生成污泥量少，易處理。但是合成高分子絮凝劑的單體或其水解、降解產(chǎn)物常有毒性，價格較高，使其應(yīng)用受到限制，主要用作輔助劑。復(fù)合型混凝劑既有無機(jī)基團(tuán)，又有有機(jī)基團(tuán)，具有無機(jī)、有機(jī)的雙重優(yōu)點(diǎn)，而又避免了各自的不足，還具有某些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。這是由于無機(jī)基團(tuán)中陽離子對廢水中的乳化油滴起到了電荷中和及壓縮雙電層的作用，促使油滴進(jìn)一步破乳析出，另外高分子有機(jī)基團(tuán)中陽離子的高度架橋能力，促進(jìn)了凝聚吸附速度。通過優(yōu)化復(fù)合絮凝劑來提高處理效率并降低成本成為該領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。

2.2.2電絮凝法

電絮凝法是以鋁或鐵等可溶性金屬作陽極，電解產(chǎn)生的陽離子與水電離產(chǎn)生的OH-(氫氧根負(fù)離子)結(jié)合生成的膠體，與水中的污染物顆粒發(fā)生凝聚沉淀來達(dá)到分離凈化的目的［7］。同時電解過程中還有兩個作用:一是在廢水中形成電場效應(yīng)，使膠體粒子向相反電荷的電極移動、沉積或吸附在電極上，從而去除廢液中懸浮態(tài)和膠體態(tài)污染物質(zhì);二是發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，將廢水中的有機(jī)污染物降解為二氧化碳、水和簡單有機(jī)物［8］。電絮凝法處理工業(yè)廢水具有效果穩(wěn)定、可去除的污染物廣泛、設(shè)備簡單、占地面積小、不需添加藥劑、形成的沉渣密實(shí)、澄清效果好等優(yōu)點(diǎn)，但是存在電耗和金屬電極損耗較大、處理成本較高等缺點(diǎn)。在保證處理效率的同時，通過改進(jìn)電源技術(shù)、研究新型電極材料，以進(jìn)一步提高電絮凝技術(shù)的處理效率和降低能耗是當(dāng)前該技術(shù)的發(fā)展方向。

2.2.3高級氧化法

高級氧化原理是通過反應(yīng)產(chǎn)生不能穩(wěn)定存在但卻具有極強(qiáng)的氧化性的羥基自由基，可以將水中有機(jī)物有效地氧化為CO2、H2O等無害的小分子化合物，實(shí)現(xiàn)對廢水的有效凈化。其典型技術(shù)有超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)和Fenton氧化法等。超臨界水氧化反應(yīng)速率高，去除污水中有毒、有害有機(jī)化合物徹底，在處理一些常規(guī)方法不能有效去除的污染物等方面具有良好的前景。但如何降低處理成本是迫切需要解決的問題。

2.3 生化法

生化法是微生物在酶的催化作用下，利用微生物的代謝作用，將水中呈溶解、膠體狀態(tài)的復(fù)雜有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行分解和轉(zhuǎn)化，使廢水得到凈化。生化法常用于處理含油濃度在50 mg/L以下的廢水，特別適用于溶解油的去除。

根據(jù)有機(jī)污染物分解代謝過程中是否有氧參與，生物處理法可分為好氧生物處理和厭氧生物處理。好氧生物處理主要包括活性污泥法、生物膜法(生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化、生物流化床)、氧化塘等。厭氧生物處理主要有厭氧活性污泥法、厭氧生物濾池、厭氧生物轉(zhuǎn)盤、升流式厭氧污泥床和膨脹顆粒污泥床等。目前處理工藝比較成熟且使用較多的是活性污泥法和生物濾池法。生化處理法是廢水處理應(yīng)用最久最廣且相當(dāng)有效的一種方法，特別適用于處理含油廢水，具有投資成本低、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在對水質(zhì)變化和沖擊負(fù)荷較低、易產(chǎn)生污泥膨脹、處理設(shè)施占地面積大等缺點(diǎn)，且廢水中含油物質(zhì)的種類對生化處理的效果也有極大影響。生化法的關(guān)鍵在于生物菌種和生物處理工藝，根據(jù)含油廢水的特殊性開發(fā)出高效的生物菌種和處理工藝是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［9］。

3 含油廢水處理新方法

3.1 超聲波法

超聲波是頻率高于20 000 Hz的聲波。雖然超聲波化學(xué)轉(zhuǎn)化的有關(guān)機(jī)理還不是很清楚，研究人員提出了以下幾種反應(yīng)機(jī)理:熱分解、羥基自由基氧化、等離子化學(xué)［10］。熱分解發(fā)生在空化泡內(nèi)，可以將進(jìn)入空化泡中的液體分子或溶于水的有機(jī)物氣化，聚集在空化泡內(nèi)的能量足以將難斷裂的化學(xué)鍵打斷。在水溶液中主要的熱反應(yīng)是將水分子分解，空化泡內(nèi)產(chǎn)生均有較高活性的H·和OH·自由基，它們進(jìn)入水溶液與水中的有機(jī)物進(jìn)行接觸并將有機(jī)物氧化。離子的效應(yīng)是由于對超聲波能量的吸收，從而在氣泡中形成等離子體。

含油廢水處理中，超聲波一般用來破乳，有研究表明超聲波和破乳劑具有良好的協(xié)同作用，可降低能耗和減少破乳劑用量。超聲波與破乳劑結(jié)合用于乳化原油脫水有著良好的發(fā)展前景，仍存在反應(yīng)的條件控制比較困難、處理量小、能耗大、費(fèi)用高等問題。

3.2 電磁法

電磁法主要包括:磁處理法、電子處理法、微波超聲波處理法高頻電磁場法、高壓靜電處理法［11］。電磁水處理有以下作用:①防垢除垢;②對水體的絮凝、吸附等物理化學(xué)過程起到了強(qiáng)化作用;③防腐蝕;④凈化作用;⑤殺菌滅藻。

與其他方法相比，電磁水處理節(jié)省水處理藥劑，如混凝劑聚合氯化鋁、消毒劑液氯等;消毒效果好且不產(chǎn)生具有“三致”作用的氯化副產(chǎn)物，還可根據(jù)不同的水質(zhì)情況選用不同的參數(shù)和時間;安裝方便，操作簡單。但是該方法耗電量大，而且工藝尚未成熟，這種方法在含油廢水處理中應(yīng)用得比較少。若能夠完善電磁法工藝并解決其能耗問題，該方法將具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 高效電催化電極

DSA電極是通過高溫?zé)岱纸饣螂姵练e等方法將金屬氧化物涂層覆蓋在基體表面而構(gòu)成的復(fù)合電極，電解過程中損耗很小而能保持尺寸穩(wěn)定。DSA電極工作機(jī)理有兩個方面:①通過電化學(xué)方法將不可生物降解的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，然后再進(jìn)行生物處理將其徹底降解為CO2;②通過金屬氧化物本身或電極表面產(chǎn)生的羥基自由基直接氧化。鈦基金屬氧化物涂層電極主要有鈦基釕系涂層電極、鈦基二氧化錫電極、鈦基銥系涂層電極、鈦基二氧化錳涂層電極和鈦基二氧化鉛涂層電極等，對于廢水處理具有良好的應(yīng)用前景［12］。相比于傳統(tǒng)電極，DSA電極具有很多優(yōu)勢:陽極尺寸穩(wěn)定，材料損耗小;使用壽命長;電催化活性高;基體機(jī)械加工性能好，可重復(fù)使用。但是，在提高催化活性、降低成本等方面還需進(jìn)一步研究。

4 聯(lián)合處理方法

含油廢水處理方法很多，每種方法都有特定的適用范圍，由于含油廢水成分復(fù)雜，單一處理方法具有局限性，很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)或預(yù)期目標(biāo)，因此，應(yīng)采用多級處理工藝，并開發(fā)聯(lián)合處理技術(shù)，綜合廢水成分、油的存在狀態(tài)、處理深度等各因素的影響，進(jìn)一步使得廢水處理達(dá)到令人滿意的效果［13］。

洛陽石化煉油污水處理場采用兩級氣浮、兩級生化、膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝處理含油廢水，工藝流程為:來水→均質(zhì)調(diào)節(jié)罐→斜板隔油池→渦凹?xì)飧　軞鈿飧　馑峄耆旌鲜狡貧獬亍怀脸亍屏魇狡貧獬亍ど锓磻?yīng)器→監(jiān)控池→活性炭過濾器→回用。該工藝對污染物的去除率分別為:COD為94%、氨氮為86%、硫化物為97%、石油類為99%，處理后的出水符合中石化《污水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，回用于循環(huán)水補(bǔ)充水。

甘肅某石油煉化企業(yè)采用兩級氣浮與固定化曝氣生物濾池(BAF)聯(lián)合處理工藝對廠區(qū)污水進(jìn)行處理，工藝流程為:來水→調(diào)節(jié)罐→平流斜板隔油池→一級渦凹?xì)飧　壢軞鈿飧　鶤/O生化池→沉淀池→曝氣生物濾池→監(jiān)控池→回用水處理站或排放。該工藝對污染物的去除率分別為:COD為93.3%、氨氮為 73.3%、硫化物為 97.7%、石油類為99.3%。出水水質(zhì)穩(wěn)定，排放水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996中第二類污染物最高允許排放濃度一級標(biāo)準(zhǔn)［14］。

王亭沂等［15］研究了電化學(xué)綠色處理油田含油污水技術(shù)，工藝流程為:油站來水→電阻垢器→電絮凝器→氣液多相泵氣浮器→雙濾料濾罐→油分濃度在線檢測→電殺菌器→注水站回注。這種方法用電化學(xué)、電磁場替代各種具有特定功能的化學(xué)藥劑:采用電化學(xué)方法原位產(chǎn)生電活性絮凝劑;采用電泳法破乳;采用高壓電場殺菌和電化學(xué)方法原位產(chǎn)生氧氣、氯氣實(shí)現(xiàn)殺菌;采用高壓電場改變水的物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)阻垢;采用電化學(xué)氧化-還原法達(dá)到緩蝕功能;采用電化學(xué)方法原位產(chǎn)生氫氣、氧氣、氯氣等可使油上浮分離。經(jīng)過處理后的水質(zhì)可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前還有一些能夠有效處理含油廢水的聯(lián)合方法，如離心分離→電絮凝→膜分離、電解-Fenton法、電氣浮-接觸氧化工藝和混凝沉淀、氣浮除油和生化降解三級處理方法等，經(jīng)過實(shí)際應(yīng)用證明，均能使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語

隨著人們對環(huán)保的重視和我國對污染治理力度加大，含油廢水處理出水水質(zhì)要求也不斷提高，現(xiàn)有的方法已逐漸不能滿足環(huán)保要求，開發(fā)和采用新型、高效和經(jīng)濟(jì)的處理方法已勢在必行。今后含油廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢應(yīng)主要集中在以下兩個方面:①采用多種方法聯(lián)合處理工藝，盡量發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢。②不斷開拓創(chuàng)新，開發(fā)新型的處理工藝，尤其是“環(huán)境友好”處理方法。

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