周和榮，揭敢新，馬 堅

（中國電器科學(xué)研究院有限公司，廣州510300）

有機涂層作為金屬材料防腐蝕應(yīng)用最廣泛的方法之一，具有高效、經(jīng)濟、性能可靠和施工方便等眾多優(yōu)點，目前90%的金屬表面采用有機涂層。有機涂層／金屬體系是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)體系，金屬表面上的有機涂層存在許多缺陷，包括宏觀缺陷和微觀缺陷；另外，有機涂層在使用過程中易老化，特別是涂層下金屬的電化學(xué)腐蝕嚴重影響涂層與基底金屬結(jié)合力，這些因素都降低了對金屬材料的防腐蝕效果，導(dǎo)致其喪失防護能力[1，2］。金屬電化學(xué)腐蝕主要包括以下過程[3，4］：水在涂層中擴散，腐蝕性介質(zhì)和氧在涂層中擴散，水和離子通過涂層和涂層缺陷處到達界面，離子或水與金屬基材發(fā)生腐蝕反應(yīng)。其中，水、腐蝕性介質(zhì)和氧在涂層中的擴散是腐蝕過程發(fā)生的前提條件，直接導(dǎo)致涂層／金屬體系的失效，一方面引起涂層的宏觀破壞，如粉化、開裂等帶來的喪失保護性能；另一方面雖未發(fā)生上述宏觀破壞，但腐蝕介質(zhì)已能滲入到涂層，在涂層與金屬界面發(fā)生膜下金屬的腐蝕，涂層出現(xiàn)起泡等破壞現(xiàn)象[5－7］。

電化學(xué)阻抗譜測量已成為研究涂層體系腐蝕過程最主要的方法之一[8－10］。何杰等[11］采用電化學(xué)方法研究了環(huán)氧瀝青涂層和環(huán)氧鋁粉涂層在3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液中的腐蝕行為。L.B.Reynolds等[12］用EIS分析了Al2024－T3的高固環(huán)氧／聚酸胺涂層和聚氨酯涂層在Harrison溶液中不同組分在該體系中的防腐作用；L.Fedrizzi等[13］采用鹽霧實驗、EIS研究了金屬基材表面沉積ZrO2層后涂層體系的防護性能，并與傳統(tǒng)化學(xué)處理（磷化）作了比較。

有機粉末涂層是一種不含溶劑的高固態(tài)物料，具有省能源、低污染、利用率高等優(yōu)點，是環(huán)保涂料未來的發(fā)展方向之一，目前廣泛應(yīng)用于家電、建筑、汽車等行業(yè)。而在海洋大氣污染環(huán)境中，氯化鈉（NaCl）對金屬及其涂層的嚴重腐蝕是主要環(huán)境因素之一[14－18］。本工作擬采用電化學(xué)阻抗譜等方法研究完整和缺陷常用聚酯（TGIC固化）粉末涂層在模擬海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕過程。

1 實驗方法

試樣基材為鋁合金6063，規(guī)格為150mm×75mm×1mm。涂料為羧基飽和聚酯采用TGIC固化形成的粉末涂料。鋁合金6063試樣前處理采用兩種工藝：一種基材采用除油、除銹、烘干等處理工藝；另一種采用除油、除銹、鉻酸鈍化、烘干等工藝。前處理好的試樣再采用靜電噴涂粉末涂料至鋁合金表面并固化涂層，兩種試樣的噴涂和涂層固化工藝相同，涂層厚度為70～90μm。處理好的試樣置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

將經(jīng)過兩種前處理工藝制備的粉末涂層試樣分別取出部分試樣，在其表面按照標準劃“X”字形劃痕（以下簡稱缺陷涂層）；另一部分試樣為完整試樣，沒有任何缺陷（以下簡稱完整涂層）。然后將四種試樣分別放入0.6mol／L NaCl溶液（pH＝7.0）中進行浸泡實驗，實驗溫度為室溫，浸泡時間為1200h；取樣周期分別為24，120，240，360，720h和1200h，每種有機粉末涂層每次試樣兩片，一片用于觀察腐蝕形貌，一片備用。

粉末涂層的電化學(xué)交流阻抗測試模擬溶液為0.6mol／L NaCl溶液（pH＝7.0），測試采用三電極體系，工作電極為研究材料，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；測量儀器為273A電化學(xué)工作站，測試頻率范圍為100kHz～0.1Hz，掃頻方向為從高頻到低頻，阻抗測量信號幅值為20mV，實驗溫度為（25±4）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 缺陷涂層腐蝕形貌觀察

圖1為鋁合金未進行鉻酸鈍化（簡稱基材未鈍化）前處理的缺陷涂層試樣在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡不同時間后的形貌。浸泡5d后劃痕下鋁合金表面由白色變黑，劃痕內(nèi)沉積少量黑色腐蝕產(chǎn)物，劃痕邊緣無明顯變化（圖1（a））；浸泡30d后劃痕內(nèi)腐蝕產(chǎn)物較多，劃痕邊緣無明顯變化（圖1（b））；浸泡50d后劃痕內(nèi)已經(jīng)被黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，劃痕邊緣局部有輕微翹起，劃痕兩側(cè)無起泡等現(xiàn)象（圖1（c））。但粉末涂層表面色差較大。

圖1 缺陷涂層（基材未鈍化）劃痕處浸泡不同時間的宏觀形貌 （a）5d；（b）30d；（c）50dFig.1 Morphologies of defect coating（without passivation treatment）immersed for different time （a）5d；（b）30d；（c）50d

圖2為鉻酸鈍化（簡稱基材鈍化）前處理的鋁合金缺陷涂層試樣在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡不同時間后的形貌，圖2顯示隨浸泡時間的延長腐蝕產(chǎn)物覆蓋了鋁合金劃痕內(nèi)基材，劃痕邊緣和兩側(cè)沒有明顯進一步腐蝕現(xiàn)象；完整涂層部分在50d浸泡過程中無明顯腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，涂層色差有輕微變化。

2.2 缺陷涂層EIS分析

基材未鈍化處理的缺陷涂層試樣在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡不同時間的交流阻抗譜測試結(jié)果如圖3所示。其阻抗值隨浸泡時間的延長先增大后減?。磺襈yquist圖曲線有兩個容抗弧，結(jié)合涂層結(jié)構(gòu)和腐蝕形貌提出如下等效電路模型（見圖4，Rs為溶液電阻，CPE1為外電層電容，R1為產(chǎn)物膜層電阻，CPE2為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻）。依據(jù)等效電路擬合得到的交流阻抗數(shù)據(jù)如圖5所示，其雙電層電容隨浸泡時間的延長先降低后趨于穩(wěn)定，雙電層電阻在浸泡初期不斷增大而后期下降并趨于穩(wěn)定，說明鋁合金腐蝕速率隨浸泡時間延長初期急劇下降而后小幅回升并趨于穩(wěn)定。

圖2 缺陷涂層（基材鈍化）劃痕處浸泡不同時間的宏觀形貌 （a）5d；（b）15d；（c）30d；（d）50dFig.2 Morphologies of defect coating（passivation treatment）immersed for different time（a）5d；（b）15d；（c）30d；（d）50d

圖3 缺陷涂層（基材未鈍化）劃痕處浸泡不同時間的EIS圖譜 （a）Nyquist；（b）BodeFig.3 EIS of defect coating（without passivation treatment）immersed for different time （a）Nyquist；（b）Bode

圖4 缺陷涂層（基材未鈍化）缺陷處界面的等效電路Fig.4 Equivalent circuit for EIS of defect coating（without passivation treatment）

基材鈍化處理的缺陷涂層表面“V”型劃痕區(qū)域在0.6mol／L NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果如圖6所示。其Nyquist圖曲線有兩個容抗弧，阻抗值隨浸泡時間的延長不斷增大，浸泡到480h后阻抗值不再明顯增加，結(jié)合涂層結(jié)構(gòu)提出如圖4所示的等效電路模型。依據(jù)等效電路缺陷涂層擬合數(shù)據(jù)結(jié)果見圖7，數(shù)據(jù)顯示雙電層電容在浸泡初期先增大而后逐漸趨于穩(wěn)定，雙電層電阻則隨浸泡時間的延長不斷增大，浸泡后期阻抗趨于穩(wěn)定，說明涂層下鋁合金腐蝕速率隨浸泡時間延長不斷減小，腐蝕趨勢逐漸減弱，腐蝕不容易進行。對比圖5（b）和圖7（b）的腐蝕速率數(shù)值，缺陷涂層（未鈍化）在0.6mol／L NaCl溶液中浸泡50d后鋁合金的腐蝕速率比缺陷涂層（鈍化）高，說明鋁合金經(jīng)過鉻酸鈍化后形成的鈍化膜延緩了腐蝕，降低了鋁合金的腐蝕速率，具有一定的抗蝕能力。

圖5 缺陷涂層（基材未鈍化）擬合參數(shù) （a）雙電層電容；（b）腐蝕速率Fig.5 Fitting parameters of defect coating（without passivation treatment） （a）capacitance；（b）corrosion rate

圖6 缺陷涂層（基材鈍化）缺陷處浸泡不同時間的EIS圖譜 （a）Nyquist；（b）BodeFig.6 EIS of defect coating（passivation treatment）immersed for different time （a）Nyquist；（b）Bode

圖7 缺陷涂層（基材鈍化）擬合參數(shù) （a）雙電層電容；（b）腐蝕速率Fig.7 Fitting parameters of defect coating（passivation treatment） （a）capacitance；（b）corrosion rate

2.3 完整涂層腐蝕形貌觀察

圖8為基材未鈍化處理的完整涂層試樣在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡不同時間后的宏觀形貌，涂層浸泡10d和50d后無明顯缺陷（僅色差變化），表面附著力為0級，說明粉末涂層與鋁合金基材的結(jié)合力依然較好。而基材鈍化處理的完整涂層試樣在50d浸泡過程中無明顯的異?，F(xiàn)象發(fā)生，色差變化輕微，涂層浸泡10d和50d后無明顯缺陷，表面附著力為0級，說明粉末涂層與鋁合金基材的結(jié)合力依然較好（圖9）。圖8和圖9顯示完好涂層基本無明顯差別，僅涂層色差出現(xiàn)了明顯變化，從常規(guī)性能方面不能鑒別不同前處理基材對涂層試樣耐蝕性能的明顯差異。

2.4 完整涂層EIS分析

基材鈍化和未鈍化處理的完整涂層在0.6mol／L NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果如圖10所示，Bode圖顯示未采用鉻酸鈍化的粉末涂層在浸泡初期（1d）阻抗為1010Ω·cm2，浸泡30d后阻抗下降為109Ω·cm2，浸泡50d后阻抗下降到107Ω·cm2數(shù)量級（圖10（a）），說明水和腐蝕介質(zhì)已經(jīng)到達鋁合金與粉末涂層的界面，可能發(fā)生腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致阻抗下降；而鋁合金采用鉻酸鈍化的粉末涂層在浸泡初期（1d）阻抗為1010Ω·cm2，浸泡30d后阻抗仍為1010Ω·cm2，浸泡50d后阻抗下降到108Ω·cm2數(shù)量級（圖10（b）），說明采用鉻酸鈍化的鋁合金阻礙了腐蝕介質(zhì)的腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致涂層阻抗下降程度延緩。

圖8 完整涂層（基材未鈍化）浸泡不同時間的宏觀形貌 （a）10d；（b）50dFig.8 Morphologies of perfect coating（without passivation treatment）immersed for different time （a）10d；（b）50d

圖9 完整涂層（基材鈍化）浸泡不同時間的宏觀形貌 （a）10d；（b）50dFig.9 Morphologies of perfect coating（passivation treatment）immersed for different time （a）10d；（b）50d

圖10 完整涂層浸泡不同時間的EIS圖譜 （a）未鉻酸鈍化；（b）鉻酸鈍化Fig.10 EIS of perfect coating immersed for different time （a）without passivation treatment；（b）passivation treatment

2.5 分析與討論

有機粉末涂層作為一種高聚物薄膜，能不同程度地阻緩但不能完全隔絕 H2O，O2和離子的滲透，H2O，O2和離子通過涂層宏觀或微觀缺陷滲透到涂層／金屬界面后，形成腐蝕性介質(zhì)，涂層／金屬界面的不均勻性使陽極區(qū)和陰極區(qū)得以形成，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕，基體為鋁合金時的電化學(xué)反應(yīng)（中性或堿性環(huán)境中）所示：

粉末涂層人工缺陷附近的腐蝕行為是由于水及腐蝕性離子通過人工缺陷直接到達金屬表面，裸露的鋁合金為陽極，缺陷附近完整涂層覆蓋處為陰極，電化學(xué)反應(yīng)的動力是缺陷處和距缺陷一定距離處的完整涂層的膜下存在的高電位差。在涂層和裸露鋁材邊緣，鋁被氧化為Al3＋，電子傳遞到鄰近的完整涂層界面處，同時氧分子和水還可通過涂層的微孔到達完整涂層界面，產(chǎn)生氧分子還原的吸氧反應(yīng)進而產(chǎn)生堿性物質(zhì)（或酸性環(huán)境中形成水），堿性物質(zhì)的產(chǎn)生趨向于抑制此處產(chǎn)生陽極溶解，而水的產(chǎn)生趨向于促進此處產(chǎn)生陽極溶解，但都使得金屬與涂層之間的附著下降，導(dǎo)致缺陷周圍失粘；還有可能產(chǎn)生滲透壓導(dǎo)致水的集聚形成起泡。一旦金屬表面開始陽極溶解，涂層下的陰極區(qū)的氧分子的還原反應(yīng)就會維持陽極反應(yīng)的進行[19］。Leng等[20］認為吸氧反應(yīng)形成的氧化性產(chǎn)物而非堿性物質(zhì)攻擊涂層是導(dǎo)致涂層與基體界面剝離的原因，研究證明在氧化還原反應(yīng)中形成的中間活潑產(chǎn)物對界面氧化層的破壞負有主要責(zé)任。

對浸泡50d的試樣除去破損區(qū)附近的涂層后觀測，膜下并未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕坑和腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物主要集聚在缺陷與涂層邊界處，因此認為缺陷相鄰附近的完整涂層下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)可能是導(dǎo)致起泡和附著喪失的主要原因。隨著涂層浸泡時間較長，氧分子、水分子和氫離子的滲透使得膜下發(fā)生吸氧反應(yīng)的局部區(qū)域增多，涂層阻抗呈下降趨勢。

另外，對比圖1和圖2的劃痕缺陷腐蝕形貌，可以看出經(jīng)過鉻酸鈍化后形成的鈍化膜能延緩鋁合金基材的腐蝕；圖5（b）和圖7（b）的腐蝕速率結(jié)果顯示未鉻酸鈍化處理的缺陷涂層在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡后鋁合金的腐蝕速率比鉻酸鈍化處理的缺陷涂層約高5倍，完整涂層的腐蝕形貌和電化學(xué)交流阻抗譜結(jié)果也進一步證實了鉻酸鈍化處理形成的鈍化膜阻礙了鋁合金腐蝕的進一步擴展，降低了鋁合金的腐蝕速率，具有一定的抗蝕能力。另外，對比圖10與圖3（b）和圖6（b）阻抗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，相同前處理的鋁合金試樣完整涂層的阻抗值遠大于缺陷涂層的阻抗值，顯示其鋁合金基材的腐蝕速率低于缺陷涂層的腐蝕速率，完整涂層對鋁合金基材具有明顯的保護作用。

3 結(jié)論

（1）未鉻酸鈍化處理的鋁合金缺陷粉末涂層在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡50d后，其劃痕處堆積腐蝕產(chǎn)物，劃痕兩側(cè)無明顯變化，涂層色差變化較大，其電化學(xué)阻抗結(jié)果顯示腐蝕速率隨浸泡時間延長急劇下降后趨于穩(wěn)定。

（2）經(jīng)鉻酸鈍化處理的鋁合金缺陷粉末涂層在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡50d后，劃痕處無起泡和翹起，涂層色差變化輕微，其腐蝕速率隨浸泡時間的延長急劇下降后趨于穩(wěn)定，其腐蝕速率為未經(jīng)鉻酸鈍化處理的鋁合金缺陷涂層腐蝕速率的1／5。

（3）未鉻酸鈍化處理的鋁合金完整涂層在0.6mol／L NaCl（pH＝7.0）溶液中浸泡50d后，涂層色差變化較大，其阻抗由1010Ω·cm2下降到107Ω·cm2數(shù)量級；而經(jīng)鉻酸鈍化處理的鋁合金完整涂層色差變化輕微，其阻抗由1010Ω·cm2下降到108Ω·cm2數(shù)量級。

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