Homer C. Genuino，Nftli N. Opeme， Eric C. Njgi，Skye McClin ，Steven L. Sui ，*

a 康涅狄格大學(xué)化學(xué)系， Eagleville北路55號(hào)，Mansfild，美國(guó)

b Nerac公司，Tolland，美國(guó)

1. 前言

氫氟酸（HF）作為產(chǎn)量大的產(chǎn)品在材料生產(chǎn)過(guò)程中是必不可少的原料，在學(xué)術(shù)研究、居家及工業(yè)設(shè)施領(lǐng)域也是一種很有價(jià)值的化學(xué)試劑[1]。在1771年，卡爾 . 威廉 .舍勒首先制備了大量天然氫氟酸[2]。在19世紀(jì)后期和20世紀(jì)初，氫氟酸被用于玻璃蝕刻、鑄造除垢、氟化鈉合成和高辛烷值燃料生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，人們開(kāi)始將氫氟酸作為汽車清洗劑主要成分使用。從歷史上看，大多數(shù)洗車清潔產(chǎn)品都是在溫和的堿和稀釋氫氟酸配成的除垢劑基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)整配方以便于使汽車上的污垢變得疏松并最終除去[3]。隨著全球汽車工業(yè)的增長(zhǎng)，對(duì)更便宜和更有效的高強(qiáng)度清洗液的追求，使得人們開(kāi)始在專業(yè)洗車業(yè)務(wù)包括汽車維護(hù)和保養(yǎng)中使用氫氟酸。人們希望自己的座駕清潔如新，因此定期清洗汽車成為一種必然。據(jù)估計(jì)，現(xiàn)在美國(guó)和歐洲運(yùn)營(yíng)商[4]每年至少新安裝50套洗車設(shè)備。

自1939年以來(lái)，專業(yè)洗車服務(wù)為消費(fèi)者提供了一種方便、省時(shí)省力、實(shí)用的洗去汽車塵土和污垢的方式[5,6]。汽車清潔基本內(nèi)容包括除去油脂和污垢，然后提供汽車養(yǎng)護(hù)[7]。除油劑和清潔劑先除去汽車上污垢和顆粒物，隨后在汽車表面使用蠟拋光并加涂保護(hù)涂層。無(wú)論是傳統(tǒng)還是現(xiàn)代的專業(yè)洗車設(shè)備，從操作手段上一般可以分為以下幾類：手動(dòng)清洗，洗車場(chǎng)自助清洗，全自動(dòng)清洗，隧道清洗，化學(xué)清洗及蒸汽清洗設(shè)備[8]。傳送帶操作洗車，即傳送帶運(yùn)輸汽車通過(guò)洗滌隧道，由摩擦或無(wú)摩擦系統(tǒng)進(jìn)行洗車。無(wú)摩擦系統(tǒng)采用高壓噴嘴朝汽車上噴清洗劑；而摩擦系統(tǒng)則在汽車通過(guò)時(shí)使用多個(gè)刷子進(jìn)行清洗。在全自動(dòng)清洗過(guò)程，汽車保持靜止，一臺(tái)機(jī)器前后來(lái)回移動(dòng)對(duì)車輛進(jìn)行清洗。在自助清洗時(shí)，客戶使用低壓刷子或水龍帶洗車，水龍帶上裝著噴嘴，噴嘴能夠控制水或清洗劑的流量和壓力。在使用傳送帶和洗車場(chǎng)自動(dòng)系統(tǒng)洗車時(shí)，需要朝車身上人工噴撒化學(xué)劑。含有氫氟酸的洗車清洗液能夠很輕易地除去汽車上的道路灰塵、鐵銹污點(diǎn)、污泥、剎車痕跡和塵垢。

由于氫氟酸對(duì)人體和環(huán)境具有危害，隨著它的普及，監(jiān)管法規(guī)也更加復(fù)雜。在洗車過(guò)程中，如果吸入或口腔、眼睛、皮膚等接觸氫氟酸，都有可能引發(fā)嚴(yán)重的局部和全身中毒。因此，在汽車清洗行業(yè)，一直都在大力研究開(kāi)發(fā)更安全的汽車清洗劑并改進(jìn)洗車技術(shù)[9]。這些舉措獲得了一些成果，使用氫氟酸的專業(yè)洗車場(chǎng)的數(shù)量已經(jīng)開(kāi)始下降。洗車運(yùn)營(yíng)商被要求按法律規(guī)定對(duì)洗車污水進(jìn)行重復(fù)使用和排放前預(yù)處理，并要求持有廢水排放許可證[10]。近年來(lái)，洗車場(chǎng)開(kāi)始采用廢水回收系統(tǒng)和減少能源消耗新技術(shù)。然而，僅在美國(guó)就有44.5%的車主（在2008年，相當(dāng)于6100萬(wàn)輛轎車[11]）還是喜歡在車道或后院清洗汽車，并且至少75%的汽車每年至少在家中洗一次

[10]。這值得關(guān)注，因?yàn)闅浞崛匀蛔鳛榇罅砍Ｓ们逑磩┲械囊粋€(gè)組成成分。在家中洗車是一種不規(guī)范的洗車方式，車道洗車產(chǎn)生的有害廢水排入雨水管，可能污染地下水和地表水。因此，一些國(guó)家和地方機(jī)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)始行動(dòng)，鼓勵(lì)消費(fèi)者花錢使用正規(guī)專業(yè)洗車場(chǎng)，反對(duì)人為在車道和家庭后院洗車。

到今天為止，尚沒(méi)有學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)或?qū)嶒?yàn)室針對(duì)氫氟酸用于洗車行業(yè)時(shí)的基本化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。這是因?yàn)椋阂环矫鏆浞峄瘜W(xué)性質(zhì)特殊，研究其性質(zhì)具有困難；另一方面人們把大量的精力用于研究和推廣氫氟酸的替代產(chǎn)品。然而，這并不意味著不具備（學(xué)術(shù)和工業(yè)）相關(guān)研究的條件。

本文提供了關(guān)于氫氟酸的來(lái)源、全球生產(chǎn)情況和幾種用途的背景知識(shí)。同時(shí)介紹了氫氟酸的物理化學(xué)性質(zhì)、毒性、對(duì)人體和環(huán)境負(fù)面影響以及關(guān)于其使用的有關(guān)規(guī)定。我們還強(qiáng)調(diào)了氫氟酸的材料選擇、儲(chǔ)存規(guī)定、汽車清洗劑配方以及來(lái)自道路交通的聚集于汽車上顆粒物的來(lái)源和屬性。本文主要研究氫氟酸在洗車工業(yè)中的應(yīng)用，包括有效除去典型的制動(dòng)片和道路灰塵的原理闡述。在最后一節(jié)，給出了已發(fā)現(xiàn)的可用于家居和工業(yè)設(shè)備清洗的氫氟酸替代物。

2. 氫氟酸的來(lái)源

礦物螢石，俗稱為螢石（CaF2），是生產(chǎn)氟化氫、氟和氟化鈉[12]的重要原料。其他替代材料包括氟磷灰石（CA5(PO4)3F）和冰晶石（Na3AlF6）。氟化氫是最重要的氟化物，同時(shí)也是許多氟化物燃燒時(shí)的產(chǎn)物，如含有氟橡膠?和聚四氟乙烯（Teflon?）的氟化物[13]。許多國(guó)家發(fā)現(xiàn)了螢石，特別是在中國(guó)、德國(guó)、奧地利、瑞士、英國(guó)、挪威、墨西哥、加拿大和肯尼亞[14]。美國(guó)在伊利諾伊州進(jìn)行的螢石商業(yè)開(kāi)采于1995年終止。今天，國(guó)防儲(chǔ)備庫(kù)是美國(guó)國(guó)內(nèi)供應(yīng)螢石的唯一來(lái)源。小批量的合成螢石也能從工業(yè)廢水[15]中獲得。

氫氟酸由無(wú)水氟化氫生成，在常溫下為無(wú)色的氣體或液體。氫氟酸可以由含氟化合物水解產(chǎn)生，含氟化合物包括羰基氟、三氟化硼、五氟化磷、四氟化硅、四氟化硫和火山排放物中含的三氟化磷[16]。海洋噴霧和含氟巖石和土壤的風(fēng)化產(chǎn)生的灰塵以及人類活動(dòng)污染物是大氣氟化合物[17,18]的其他來(lái)源。

當(dāng)無(wú)水氟化氫被排放到空氣中，與水蒸汽接觸立即變成煙和白霧[19]。通常生成的無(wú)水氟化氫純度為99～99.9%，然而市場(chǎng)上氫氟酸主要是濃度為70%的溶液[20]。工業(yè)上生產(chǎn)的電子和試劑級(jí)的氫氟酸濃度是5～52%[20]。世界各地制造無(wú)水氟化氫基本上都通過(guò)氟化鈣與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)式由Gay Lussac和Thernard發(fā)現(xiàn)，在1809年他們作為第一批化學(xué)家獲得純的氟化氫[21]。當(dāng)加熱到538 K時(shí)，氟化鈣和硫酸反應(yīng)生成無(wú)水氟化氫氣體和固體硫酸鈣，反應(yīng)式如1所示[22]。

此工藝通過(guò)濃硫酸與螢石（≥97.5%氟化鈣）反應(yīng)獲得氟化氫。氟化氫離開(kāi)反應(yīng)器后被冷凝，然后通過(guò)蒸餾純化。氫氟酸是通過(guò)迅速將無(wú)水氟化氫溶解于水獲得。

氟化氫也是提取磷酸（肥料前身）的一個(gè)副產(chǎn)品，磷酸是從礦物磷灰石（CA5(PO4)3(F,Cl,OH)）[13]獲得的。磷灰石遇酸釋放氣體硫，包括氟化氫，二氧化硫，水蒸汽和顆粒物。氣體生成物和固體分離，與濃硫酸和發(fā)煙硫酸生成無(wú)水氟化氫。氫氟酸是伴隨著硅酸鹽礦物溶解過(guò)程產(chǎn)生的，并產(chǎn)生大量的氟硅酸（H2SiF6）[13]。

3. 全球生產(chǎn)和美國(guó)進(jìn)口氫氟酸的情況

1931年氫氟酸第一次商業(yè)化生產(chǎn)，其產(chǎn)量穩(wěn)步增加。在1967年和1974年分別達(dá)到161260和375000公噸[23]。2008年的數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)、墨西哥、蒙古和南非的氫氟酸產(chǎn)量最高，這4個(gè)國(guó)家的螢石產(chǎn)量分別是3250000、1058000、380000和316000噸[24]。同樣在2008年，在美國(guó)氫氟酸和氟化鋁反應(yīng)消耗的螢石量（含有> 97%的氟化鈣）最多。

表1介紹了北美最大的商業(yè)氫氟酸生產(chǎn)商[25]，而表2顯示了在2008年和2009年美國(guó)分別進(jìn)口的氫氟酸量[15]?；裟犴f爾仍然是世界上氫氟酸的最大生產(chǎn)商，并積極地研究安全處理和運(yùn)輸氫氟酸的方法[26]。在2002年，E.J. du Pont de Nemours &Co. Inc.（杜邦公司）停止零售無(wú)水氫氟酸[25]，但德克薩斯州拉波特的杜邦工廠繼續(xù)自產(chǎn)自用無(wú)水氫氟酸。美國(guó)消耗的大部分氫氟酸靠進(jìn)口。美國(guó)進(jìn)口氫氟酸從2008年及2009年分別比上一年度下降了12.5%和14%[24]。

4. 氫氟酸的應(yīng)用

由于氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性[27]，其在工業(yè)和家庭領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多。例如，氫氟酸廣泛應(yīng)用于清潔不銹鋼（這個(gè)過(guò)程被稱為酸洗）[28]，蝕刻玻璃，除去金屬氧化物，提取金屬，純化石英[29]。制造商出售桶裝或包裝的氫氟酸。圖1介紹了氫氟酸化合物的主要用途[25]。生產(chǎn)制冷劑的無(wú)水氟化氫占總量的60%，制冷劑包括氫氟碳化合物、氫氟氯碳化合物和含氟聚合物[30]。其他用途所占比例如下：化學(xué)衍生物，18%（有機(jī)和無(wú)機(jī)氟化合物，具有高度專用的屬性，例如，織物或纖維處理劑，三氟化硼，六氟化硫和氟鹽）；鋁制造，6%；不銹鋼酸洗，5%；石油烷基化催化劑，4%；生產(chǎn)鈾化學(xué)試劑，3%；其他用途，4%[30,31]。氟化氫也可以制備其他具有工業(yè)價(jià)值的無(wú)機(jī)氟化合物，包括冰晶石，六氟鋁酸鈉，氟化鋁。無(wú)機(jī)氟化合物包括氟化鈉和六氟化鈾也可以用于生產(chǎn)氫氟酸。

表1 北美氫氟酸主要生產(chǎn)商

表2 2008年和2009年美國(guó)氫氟酸進(jìn)口量（公噸）按國(guó)家分布情況

其他用途包括玻璃蝕刻或加工（石英提純），除莠劑，除去金屬表面氧化物和稀有金屬提純（采礦和鉆井作業(yè)），半導(dǎo)體和電子行業(yè)[32,33]，熒光燈泡和清洗液。后一種是汽車清洗的主要部分，也是本文要論述的主題[29]。

在工業(yè)領(lǐng)域，氫氟酸的主要用途是去除金屬氧化物，其他用途包括家庭除銹和除污漬以及汽車清洗[3]。汽車清洗是應(yīng)用化學(xué)產(chǎn)品最集中的領(lǐng)域。在日常汽車清洗中，一般仍繼續(xù)采用氫氟酸，因?yàn)闅浞峋哂邢鄬?duì)低廉的成本，尤其是大量購(gòu)買時(shí)，成本更低（洗車操作的標(biāo)準(zhǔn)程序是將10%～12%氫氟酸溶液和其他成分加入到55加侖水中進(jìn)行稀釋）。平均而言，采用氫氟酸清洗劑成本比采用其他清潔劑便宜5美元，或者以清洗劑的體積計(jì)則濃度為8%的氫氟酸溶液比其他清潔劑每加侖便宜3美元至5美元[34]。生產(chǎn)商建議氫氟酸與水的稀釋比例為1∶30，但是這個(gè)比例通常根據(jù)溫度、水質(zhì)和需要的配方強(qiáng)度而改變。

除了作為汽車清洗劑有效成分外，氫氟酸還可以與其他無(wú)機(jī)酸配合用作金屬溶解液，在環(huán)境樣品的微量元素分析之前進(jìn)行常規(guī)的酸消解程序[35]。固體樣品和那些通常積累于汽車上的顆粒物質(zhì)具有相似的屬性或化學(xué)成分。對(duì)下水道污泥樣品的研究顯示[36]，可以使用氫氟酸、硝酸、高氯酸和王水配成金屬溶解液測(cè)定鎘、鉻、銅、鐵、鎳、鉛和鋅的濃度。另一研究顯示[37]可以使用硝酸和硫酸混合液，冷蒸氣原子吸收光譜法測(cè)定白星眼的汞濃度；也可以采用硝酸和氫氟酸混合液，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定汞濃度。將微波消解系統(tǒng)應(yīng)用于環(huán)境樣品測(cè)定時(shí)，在消解過(guò)程中使用氫氟酸[38]可以使灰塵樣本安全而迅速的消解。使用硝酸或王水消解灰塵樣品，析出的鉛和鎘超過(guò)80%。使用氫氟酸-硝酸混合液，析出的鉛和鎘超過(guò)90%。氫氟酸也可被用于消解含有放射性元素的地質(zhì)樣品。在樣品被氫氟酸解析后，氫氟酸被鉑元素組洗脫[39]。這是由于鉑可以與部分氫氟酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而氟絡(luò)合物在陽(yáng)離子交換樹脂上的分布系數(shù)接近零。

圖1 氫氟化合物的主要用途

通過(guò)使用氫氟酸也可以改進(jìn)碳質(zhì)顆粒提取方法[40]。在對(duì)生物固體和土壤樣品進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，需要將樣品分離為無(wú)機(jī)和有機(jī)組分[41]。氫氟酸被用于除去礦物成分和隔離生物固體和土壤有機(jī)質(zhì)。氫氟酸能夠減輕生物固體質(zhì)量的56～82%和土壤質(zhì)量的93～95%。在大多數(shù)情況下，生物固體（85～103%）和土壤樣品（67～74%）被氫氟酸處理后，大部分的碳被析出。

氫氟酸也可以用于交通污染的評(píng)估[42]，研究發(fā)現(xiàn)加上氫氟酸后，可以更有效地從標(biāo)準(zhǔn)玻璃中檢測(cè)出銻。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測(cè)重金屬總沉積量，證實(shí)了銻在道路兩旁的富集。分別采用濃度為70%的硝酸和濃度為40%的氫氟酸解析玻璃，對(duì)比分析交通繁忙地段、車背面和車流量小的地段、未洗和洗過(guò)的玻璃樣品，發(fā)現(xiàn)氫氟酸解析的玻璃中銻含量增加了一倍。

前人的研究表明氫氟酸可以溶解銅和鎢，同時(shí)具有選擇性的鈦蝕刻能力[43]。氫氟酸和硅前驅(qū)體復(fù)配可以保護(hù)二氧化硅。氫氟酸清洗液中若存在過(guò)氧化氫會(huì)導(dǎo)致銅的溶解率受到抑制。這種現(xiàn)象是由于界面氧化銅形成造成的，氧化銅在氫氟酸中的溶解速度較慢。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究確定氫氟酸和氧氣濃度符合一階動(dòng)力學(xué)。氫氟酸可以選擇性剝離鈦膜，移除等離子體刻蝕聚合物或殘留物，同時(shí)抑制一些物質(zhì)的蝕刻速率，如鎢、銅、二氧化硅、碳化硅、Si3N2和摻雜二氧化硅的碳。

由于氫氟酸具有溶解鐵氧化物和硅基污染物的能力，可以將其用于產(chǎn)生高壓蒸汽的預(yù)調(diào)試鍋爐[44]。氫氟酸可以溶解一些氧化物如五氧化二鉭和三氧化二鉭，也應(yīng)用于溶解粉末狀巖石樣品。類似用途如氫氟酸被用來(lái)從硅酸鹽巖中提取有機(jī)化石[45]。含化石巖可直接浸入到酸中，或應(yīng)用硝酸纖維素膜（溶于乙酸戊酯），硝酸纖維素膜依附于有機(jī)成分，并能溶解巖石。稀氫氟酸（1～3%w/w）與有機(jī)酸或鹽酸組合應(yīng)用于石油工業(yè)，刺激巖層增產(chǎn)石油和天然氣[46]。

5. 氫氟酸的化學(xué)性質(zhì)

為了更好地認(rèn)識(shí)氫氟酸如何應(yīng)用于汽車清洗行業(yè)（即除去制動(dòng)和道路的污垢和灰塵）并尋找可能的替代品，需要全面了解其物理化學(xué)性質(zhì)。表3總結(jié)了濃度為70%的氫氟酸的一些重要物理性質(zhì)[47-50]。

稀氫氟酸具有弱酸性，在水溶液中電離（方程2），在其他常見(jiàn)的酸溶液中也電離[22]。

在氫鹵酸中，只有氫氟酸不被認(rèn)為是一種強(qiáng)酸，因?yàn)樗](méi)有在水溶液中完全解離并能形成二聚體（二聚體可能會(huì)失去一個(gè)質(zhì)子）。氫氟酸分解可形成高濃度的氟化氫陰離子（氫氟酸HF2-穩(wěn)定，因?yàn)榇嬖诜€(wěn)定的H-F鍵），如公式（3）所示[22]。當(dāng)氫氟酸的濃度接近100%，它的酸度急劇增加。

在溫度為298K的稀水溶液中氫氟酸的酸離解常數(shù)為6.7×104（pKa=3.17）[51]，在0.1M氫氟酸溶液中對(duì)應(yīng)約8%解離。在沸點(diǎn)為385 K的共沸物中，38%（W/W）為氫氟酸和62%（W/W）為水。已知氟化氫的水合物，如4HF·H2O（熔點(diǎn)261.6K），2HF·H2O（熔點(diǎn)197.5K）和HF·H2O（熔點(diǎn)237.5K），可以和0.1M氫氟酸溶液隔離[52]。然而，稀氫氟酸溶液具有幾個(gè)獨(dú)特的物理性質(zhì)，例如，游離比低（小于鹽酸游離比）；其離子解離平衡常數(shù)比其他氫化物（鹽酸、溴化氫及碘化氫）稀水溶液的離子解離平衡常數(shù)小10～13個(gè)數(shù)量級(jí)[53]。

氫氟酸表現(xiàn)為弱酸性的確切原因一直存有爭(zhēng)議[54-56]。理論研究可以為基本化學(xué)事件提供詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)描述[57]。最近的研究結(jié)果不支持先前的假設(shè)，即氟化氫溶解在水中形成一個(gè)非常穩(wěn)定的F-·H3O+接觸式離子對(duì)復(fù)合物，而不像氫鹵酸系列中其他氫化物通過(guò)離子解離產(chǎn)生的自由離子[52]。人們認(rèn)為在水中稀氫氟酸不完全離解的部分原因是打破相互作用強(qiáng)烈的H-F鍵需要大量能量。氫氟酸在水中離解從熱力學(xué)角度考慮是因?yàn)樵撾x解反應(yīng)熵很低[52]。氟化氫離子解離自由能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氫化物系列其他成員的離子解離自由能（溫度為298K時(shí)，氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和碘化氫的TrS0r分別是-31、-17、-10和-2kJ/mol）。氟化氫離子解離自由能對(duì)反應(yīng)平衡影響很大[52]，這主要是因?yàn)樗蠪-水合物的結(jié)構(gòu)組成特性導(dǎo)致了大而強(qiáng)烈的水化熵[52]。

氫氟酸的酸度隨著其濃度增加而增加[22,57]，并且在H2O中的增長(zhǎng)幅度比在D2O中的增長(zhǎng)幅度要大（溫度為298K時(shí)，Ka(H2O)/Ka(D2O)在=2）[58]。令人驚訝的是，在非常低的溫度下（40K），在無(wú)定形固態(tài)水中氫氟酸可以大范圍離子解離[52]。因此，在冰中氫氟酸變成相對(duì)強(qiáng)烈的酸，而非是具有較小解離常數(shù)值的弱酸，這可能是由于減少了對(duì)自由能的熵貢獻(xiàn)。這些研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即引入有外形缺陷并摻雜氟化氫的冰可以提高冰的導(dǎo)電性。在冰中氫氟酸的解離常數(shù)與其在水中的解離常數(shù)是非常相似的[59]。

氟化氫腐蝕玻璃的原理是氟化氫與二氧化硅反應(yīng)形成氟化硅。反應(yīng)方程式如（4）和（5）所示[60]。

之前的研究已發(fā)現(xiàn)，氫氟酸分子吸附在硅晶格中，這將削弱玻璃中的Si-O鍵并隨后溶解。在低pH值范圍內(nèi)，刻蝕速率與HF2-的濃度具有線性關(guān)系[61]。因此，配合使用更強(qiáng)的酸如鹽酸、硝酸和硫酸或使氟化銨溶解在氫氟酸溶液中，可以提高大面積表面蝕刻能力。因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中形成的H3O+或NH4+具有催化劑作用[32,60]，因此該方法受到廣泛關(guān)注。

氫氟酸與金屬氧化物的一些化學(xué)反應(yīng)方程式如(6)～(9)所示[22,62]。

另外，氫氟酸與鋁和鈦的化學(xué)反應(yīng)方程式分別如（10）和（11）所示[63]：

6. 材料選擇和儲(chǔ)存準(zhǔn)則，洗車產(chǎn)品配方

使用氫氟酸的一個(gè)顯著缺點(diǎn)是它不能用石英或玻璃容器儲(chǔ)存。雖然可以控制高硅鑄鐵、粗陶和玻璃與氫氟酸的化學(xué)反應(yīng)，但它們?nèi)詴?huì)受到氫氟酸的強(qiáng)烈腐蝕[64]。使用塑料容器存儲(chǔ)氫氟酸是解決方法之一。如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和碳填充的酚醛樹脂能儲(chǔ)存的氫氟酸的最高濃度約至70%[64]。當(dāng)氫氟酸的濃度限制在50%～70%時(shí)，聚氯乙烯、合成橡膠（橡膠）和鉛表現(xiàn)出良好的耐氫氟酸性質(zhì)。氫氟酸濃度大于5%時(shí)，鎂和及其合金能抵抗氫氟酸腐蝕，因?yàn)槠渑c氫氟酸反應(yīng)時(shí)，在鎂和鎂合金表面形成不溶的氟化鎂膜，致使其表面鈍化[64,65]。在環(huán)境溫度下，純碳鋼比低合金鋼具有更高的耐蝕性（64～100%的氫氟酸）。今天用于裝氫氟酸的最好容器主要由鎳和銅組成的合金[66]。在任何濃度和溫度分別高達(dá)約393K和338K的情況下，Ni-31.5Cu-1.2Fe和70Cu-30Ni合金都具有優(yōu)異的耐氫氟酸性能[64]。然而，氧化熔鹽具有增加腐蝕這些合金的傾向且銅-鎳合金一般比不銹鋼成本更高。在環(huán)境溫度下，氫氟酸濃度低于60%時(shí)，鉛具有相當(dāng)好的耐氫氟酸性能。貴金屬如銀、金、鉑不會(huì)受到氫氟酸腐蝕，但是他們的價(jià)格比Cu-Ni合金更貴。

氫氟酸應(yīng)儲(chǔ)存在陰涼、干燥、通風(fēng)和無(wú)光照區(qū)域。儲(chǔ)存區(qū)需要有一個(gè)彩色欄桿或障礙物高到足以包含泄露區(qū)域，以及為那些與氫氟酸接觸的人提供高流速清洗區(qū)。儲(chǔ)存區(qū)的樓層建議是耐酸和非多孔性。裝氫氟酸溶液的容器不能保存氫氟酸超過(guò)3個(gè)月，而且必須定期檢查是否泄漏。

市場(chǎng)銷售的洗車產(chǎn)品配方大致可分為三大組：除垢劑配方，堿性清潔劑和酸性清潔劑[67]。已經(jīng)商業(yè)化的洗滌劑雖然已經(jīng)被人們使用，但不是所有的產(chǎn)品都能有效除垢。汽車仍然需要物理洗滌除去附在車輪表面的顆粒物。堿性清潔劑包括除垢劑、水溶性有機(jī)溶劑如乙二醇醚以及堿性材料如氫氧化鈉，氫氧化鉀和/或堿性硅酸鹽和磷酸鹽[67]。堿性清洗劑能有效去除部分車輪塵土。硬表面清潔劑的高堿性性質(zhì)會(huì)損壞橡膠、玻璃和油漆過(guò)的鋁表面[68]，因此必需徹底沖洗，否則，堿性清潔劑往往會(huì)留下不溶性殘?jiān)?。酸性清潔劑組成成分包括強(qiáng)酸（鹽酸和硫酸）、弱有機(jī)酸（氫氟酸、磷酸、草酸、HC2H3O2、乙醇酸或檸檬酸）。酸性清潔劑已經(jīng)開(kāi)發(fā)并商業(yè)化。含有氫氟酸的酸性清潔劑能有效去除污垢和道路塵土。事實(shí)上，基于氫氟酸的酸清潔劑通常被用作車輪增亮劑和預(yù)先浸泡溶液。酸性清潔劑的缺點(diǎn)是高度腐蝕性和危險(xiǎn)性。因?yàn)榍逑雌囆枰軓?qiáng)的化學(xué)清潔劑，因此大多數(shù)汽車清洗液中含有氫氟酸[69]。然而，如果沒(méi)有徹底沖洗干凈，氫氟酸可能腐蝕汽車的防護(hù)蠟涂層和油漆。濃縮氫氟酸透過(guò)涂層接觸金屬車輪，并與金屬車輪發(fā)生反應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致車輪過(guò)早氧化，成為有凹痕的和遲鈍的鉻車輪。

7. 剎車片/襯片的成分和性能以及聚積在汽車上的顆粒物質(zhì)

為了更好地理解氫氟酸是如何清除制動(dòng)片和道路積塵，確定積塵組成顆粒的化學(xué)組分和性質(zhì)也是很重要的。顆粒物的主要來(lái)源有三個(gè)：制動(dòng)盤和制動(dòng)片的磨損、輪胎磨損和路面磨損[70]。后兩者造成的顆粒物在洗車之前存在于汽車的外部。使用肥皂和水或多用途清潔劑就能輕易將汽車上的普通污垢清洗掉，而汽車上的其他不同類型的顆粒物質(zhì)必須使用酸或強(qiáng)勁的除垢器進(jìn)行清潔，如制動(dòng)墊，制動(dòng)襯片和制動(dòng)轉(zhuǎn)子上的顆粒物等。清洗過(guò)程中的最大困難是除去制動(dòng)盤和制動(dòng)片磨損產(chǎn)生的塵土。大多數(shù)汽車的制動(dòng)片主要是由鐵元素組成。在汽車行業(yè)，目前正在使用的三種主要類型的制動(dòng)器襯片總結(jié)如表4所示[71]。

使用傳統(tǒng)汽車清潔產(chǎn)品不能輕易去除沉積在制動(dòng)系統(tǒng)的顆粒物，這時(shí)氫氟酸就能起到作用了。由于制動(dòng)器塵埃粒子的尺寸小（通常<2.5毫米），用稀氫氟酸溶液除去這些顆粒，將不會(huì)導(dǎo)致制動(dòng)器表面鈍化[64]。

剎車片組分已經(jīng)從聚合物發(fā)展到半金屬，半金屬組分一般是指在組成中存在鐵和鋼[72]。半金屬剎車片由石墨、鐵或銅細(xì)粉末、少量的無(wú)機(jī)填料和摩擦改進(jìn)劑組成[72]。這有助于汽車快速停住，并能延長(zhǎng)焊墊的壽命。剎車片組分和粘合劑系統(tǒng)也有其他有機(jī)化合物，有機(jī)配方一般包含聚合物如Kevlar、樹脂，有時(shí)含有石棉纖維[73]。然而，為安全起見(jiàn)制造商普遍轉(zhuǎn)向生產(chǎn)無(wú)石棉有機(jī)物配方。有機(jī)和半金屬材料可能含有銅，而使用量的多少取決于制造商[74]。電極片的刨花碎屑和車輪上的小制動(dòng)位轉(zhuǎn)子，這兩者均會(huì)導(dǎo)致污垢沉積并黏附于剎車系統(tǒng)內(nèi)和重新黏在車輪上。陶瓷剎車片周圍的金屬部件發(fā)生的腐蝕較少，因?yàn)樗鼈兊慕饘俸肯鄬?duì)較低。氫氟酸基本上是腐蝕表面和溶解表面上的微粒物質(zhì)。車輪上的顆粒物越多，這種顆粒嵌入到車輪的深度則更深，清除這些顆粒則變得更加困難。使用水、壓縮空氣和普通清潔劑不能將累積的剎車粉塵完全除去。氫氟酸能極其有效地溶解一些金屬，溶解剎車系統(tǒng)塵埃并能消除膠黏劑的黏性。因此，氫氟酸的有效性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于任何其他普通清潔劑。

從環(huán)保角度來(lái)看，石棉作為剎車片組分將是一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題[75]。在1986年，美國(guó)環(huán)保局禁止剎車片組分中使用石棉。美國(guó)環(huán)保局規(guī)定，從1993年9月開(kāi)始新的交通車輛不能使用石棉剎車片[76]。造成的結(jié)果是現(xiàn)在所有類型的制動(dòng)器襯片均包括五大組件：纖維（提供機(jī)械強(qiáng)度）、磨料（增加摩擦和保持接觸面清潔）、潤(rùn)滑劑（穩(wěn)定摩擦性能）、填料（提高可制造性并降低成本）和黏合劑（保持結(jié)構(gòu)完整性和熱穩(wěn)定性）[77]。表5總結(jié)了每個(gè)組件普遍使用的材料[77]。

目前對(duì)制動(dòng)襯片材料和產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)組成的了解還很不全面。目前正在使用的汽車的制動(dòng)襯片材料的復(fù)雜性和數(shù)量，以及影響制動(dòng)器磨損的多種因素，阻礙了對(duì)制動(dòng)襯片材料和顆粒物質(zhì)物理性質(zhì)的全面調(diào)查。迄今對(duì)制動(dòng)器粉塵的化學(xué)分析研究實(shí)際上是有限的。目前缺乏對(duì)制動(dòng)器磨損碎片特性的深入研究[76]，剎車材料的確切組分很少完全公開(kāi)[70]。在文獻(xiàn)中找到的所有研究全部側(cè)重于剎車粉塵的化學(xué)組分的元素分析，而不是制動(dòng)剎車材料的實(shí)際化學(xué)組分的識(shí)別。使用的分析方法中首選電感耦合等離子體質(zhì)譜和X-射線，然而這兩者都只提供樣品組分信息。例如，通過(guò)對(duì)一些樣品進(jìn)行分析可得到以下結(jié)論：

表4 制動(dòng)襯片的類型

輪胎灰塵是一個(gè)嚴(yán)重的污染物，特別是成為了城市環(huán)境中鋅的來(lái)源[78]。

剎車灰塵是一種嚴(yán)重的污染物，已被確認(rèn)其含氣溶膠組分中的銅、銻和鋇，它提供的銅占城市徑流總量的47%[78]。

道路/輪胎是鋁、硅、鉀、鈣、鈦、錳、鐵、鋅、鍶的來(lái)源[79]。

剎車片是鉻、鐵、銅、鋅、鋯、鉬、錫、銻、鋇和鉛的來(lái)源[79]。

交通系統(tǒng)是鋇、銅、鉻、鉬、鉛、銻、鋅的主要來(lái)源[80]。

黃色道路標(biāo)線是繁忙道路塵土中鉻和鉛的來(lái)源，并且黃色道路標(biāo)線所用的材料的一個(gè)主要組分是鐵，不銹鋼是道路灰塵和滲水泥沙中鉻的另一個(gè)來(lái)源[81]。

表5 剎車襯片的典型組分

汽車和卡車積累的交通塵土和灰塵的組分是“砂、粘土、鈣、鎂、鐵鹽類、黑碳、排放的煙塵和輪胎的橡膠微粒[68]。

分析的粒徑尺寸范圍是0.35～2.5mm[76,82]。這些小顆粒尺寸使它們特別易受氫氟酸的腐蝕。Thorpe、Harrison和von Uexkull等人提供了三個(gè)剎車塵埃樣本的元素含量，如圖2所示[70,83]。資料表明元素組分很大部分取決于所使用的剎車墊類型。

高濃度銻是潛在的人類致癌物，在以前的研究中，剎車片和灰塵中的銻含量已經(jīng)量化[84,85]。最近的一項(xiàng)研究表明，在制動(dòng)過(guò)程中SbS3已經(jīng)被氧化成SbO3[83]。在剎車過(guò)程中發(fā)生的剎車灰塵顆粒氧化現(xiàn)象，意味這些組成元素的大多數(shù)化合物是金屬或半金屬氧化物，如圖2所示。這個(gè)假設(shè)成立的依據(jù)是氫氟酸能非常有效地分解剎車粉塵，而且比其他更強(qiáng)的酸分解效果好。

對(duì)世界上五個(gè)主要城市街道塵土樣品的分析結(jié)果顯示：樣品組分含有26種金屬元素。五個(gè)主要城市分別是倫敦（英國(guó)）、紐約（美國(guó)）、哈利法克斯（加拿大）、基督城（新西蘭）和金斯敦（牙買加）[86]。這些金屬被分為兩組：來(lái)源主要是土壤的金屬元素（鋁、鉀、鈉、釷、鈰、鑭、釤和鈦）和其他來(lái)源的金屬元素（鈣、鎘、鉛、鉻、鋅、銅和黃金），如水泥、輪胎磨損、汽車尾氣排放和鹽。倫敦和紐約的樣品中第一組金屬元素濃度比其他城市的低，而第二組金屬濃度比其他城市的高。大多數(shù)金屬的濃度隨著灰塵顆粒尺寸的減小而增加。另一項(xiàng)研究是針對(duì)科?。ǖ聡?guó)）環(huán)境空氣樣品，Weckwerth發(fā)現(xiàn)氣溶膠組分含有鋅、鉬、銅、鉑和銻，這些元素是從汽車各部分排放出來(lái)的[87]。

圖2 2005年和2008年的各種剎車灰塵的元素濃度（g/Kg）研究結(jié)果

從城市卡瓦拉（希臘）的三個(gè)不同地方（城市、工業(yè)和周邊）共收集了96個(gè)街道灰塵樣品和96個(gè)路邊土壤樣品，用來(lái)分析樣品中鉛、銅、鋅、鎳、鉻、鎘和汞的含量[88]。結(jié)果表明，城市和工業(yè)區(qū)的粉塵和土壤樣品包含的金屬元素含量較高。街道灰塵組分分布模式和路邊土壤的組分分布模式基本相同。結(jié)果進(jìn)一步表明，城市和工業(yè)街道灰塵樣本含有高濃度的鉛、銅、鋅、砷、鎘和汞，其主要來(lái)源是當(dāng)?shù)亟煌ê透浇牧姿峄屎褪S。

8. 氫氟酸對(duì)人類的影響及公布的相關(guān)法規(guī)

人們研究了氫氟酸對(duì)人類的不利影響，氫氟酸的強(qiáng)腐蝕性和化學(xué)性質(zhì)是主要議題。由于氫氟酸具有低解離常數(shù)，它比其他典型的無(wú)機(jī)酸能更快穿透皮膚組織[90]。因此，通過(guò)接觸皮膚或眼睛，或吸入或吞入時(shí)，都容易發(fā)生中毒[91]。吸入氫氟酸蒸汽（氣味閾值是0.042mg/L），可引起潰瘍性氣管，出血性肺水腫，低鈣血癥（缺乏足夠的鈣），低鎂血癥（缺乏足夠的鎂）[91,92]。最低致死限度是暴露預(yù)估濃度為50～250mg/L的氫氟酸5分鐘[93]。暴露在氫氟酸氣氛中時(shí)，氫氟酸濃度較低時(shí)，這種癥狀可能不會(huì)立即顯現(xiàn)出來(lái)，因?yàn)樗侵饾u干擾神經(jīng)系統(tǒng)功能的。延誤治療會(huì)進(jìn)一步增加氫氟酸對(duì)人體的損傷程度和事故的嚴(yán)重性[94]。

目前仍然不確定氫氟酸的哪種離子類型（F-，H2F+，或?qū)θ祟愂亲钗ｋU(xiǎn)的。因?yàn)槿祟惾狈ι钊胙芯縁-，H2F+，和的毒性對(duì)比。這可能是由于研究氫氟酸化學(xué)性質(zhì)困難較大。然而，H+和F-組合在人體中的損傷作用是有據(jù)可查的。例如，氫氟酸造成組織損傷是通過(guò)兩種不同的機(jī)理[95]。面對(duì)高濃度氫氟酸（高H+濃度）將導(dǎo)致腐蝕性灼傷類似于強(qiáng)酸造成的灼傷。其次，F(xiàn)-具有親脂性，能穿透表皮的最外層并深入到內(nèi)部組織[95]導(dǎo)致組織壞死，具有細(xì)菌或真菌感染的特征（液化性壞死）[96,97]。H+和F-分離，然后H+附著在平衡pH值的酶上，pH值能夠保持組織穩(wěn)定[94]。H+損壞人體細(xì)胞外表面，而F-損壞內(nèi)部細(xì)胞。氟離子與人體重要的和結(jié)合（方程式（12）和（13）），用它們的方式破壞細(xì)胞膜和神經(jīng)直至人骨[94,97,98]。由于神經(jīng)受損，肢體麻木，致使氫氟酸在全身擴(kuò)散的幾小時(shí)內(nèi)，傷者渾然不知。

氟離子很容易穿透皮膚，引起深部組織損傷，并使骨頭脫鈣[94,99]。F-和Ca2+在人體內(nèi)發(fā)生反應(yīng)是主要中毒效應(yīng)之一，并為許多治療建議提供了基礎(chǔ)[93]。然而，F(xiàn)-也可以與其他離子如K+和Na+發(fā)生反應(yīng)。除非F-被鹽中的Ca2+和Mg2+中和，否則必然造成組織細(xì)胞壞死。中和可以通過(guò)局部或靜脈內(nèi)注入含有Ca2+和Mg2+的化合物（通常是丙酸鹽）。血液透析治療是治療嚴(yán)重的全身氟中毒的有效方法[100]。

氟離子滲透，包括與Ca2+和Mg2+反應(yīng)，都會(huì)形成導(dǎo)致低鈣血癥或低鎂血癥的條件[101]。如果不逆轉(zhuǎn)低鈣血癥或低鎂血癥的病情，最終將會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)衰竭和細(xì)胞膜萎陷，并最終導(dǎo)致死亡[102]。已經(jīng)報(bào)道過(guò)氫氟酸中毒導(dǎo)致了危害生命的心律失常和嚴(yán)重的多器官功能不全[91]。

氫氟酸的濃度決定灼傷的嚴(yán)重程度[103]。同樣重要的是暴露區(qū)域性質(zhì)和暴露持續(xù)時(shí)間[104]。當(dāng)氫氟酸濃度>50%時(shí)，立即被灼傷，并伴隨出現(xiàn)變色跡象的快速損傷，通常產(chǎn)生水泡[105]，并伴隨著劇烈疼痛。當(dāng)氫氟酸濃度在20%～50%范圍時(shí)，可最多延遲8小時(shí)后產(chǎn)生反應(yīng)，而濃度<20%后，大約可延遲24小時(shí)后產(chǎn)生反應(yīng)[106]。稀釋氫氟酸溶液，濃度<3%時(shí)，大多需要較長(zhǎng)的時(shí)間（大于24小時(shí)）才能感覺(jué)到中毒反應(yīng)。在專業(yè)洗車場(chǎng)，稀氫氟酸溶液通常用于清潔劑或洗車溶液。

皮膚灼傷面積>160cm2有可能嚴(yán)重干擾血液和組織中Ca2+含量，造成全身氟中毒[26]。葡萄糖酸鈣中的Ca2+可以吸收多余的F-，因此氫氟酸灼傷治療方法可以采用水洗和涂抹2.5%葡萄糖酸鈣凝膠治療或特殊漂洗配方[26,107]。如果皮膚暴露，建議采用10%葡萄糖酸鈣和50%的二甲基亞砜，有利于皮膚快速吸收[108]。如果這些外用治療不夠[109]，則必須去醫(yī)院治療。

職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）制定了《直接危害生命和健康的氫氟酸暴露限制》，限制氫氟酸濃度小于30mg/L（美國(guó)勞工部（OSHA），1997）。OSHA要求醫(yī)療監(jiān)控這些工作內(nèi)容和氫氟酸緊密接觸的工作人員。給工人安排一項(xiàng)工作之前，需要對(duì)他們的皮膚、眼、肝、腎和呼吸系統(tǒng)進(jìn)行檢查。在工作期間，健康訪談和體檢必須定期完成。當(dāng)工人換崗或離職，必須進(jìn)行另一項(xiàng)體檢（尿檢），以便確定工作條件對(duì)身體產(chǎn)生的任何影響。國(guó)家職業(yè)安全與健康研究所（NIOSH）還公布濃度等級(jí)為30mg/L的氫氟酸對(duì)生命有直接危險(xiǎn)（IDL）[110]。美國(guó)工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會(huì)已發(fā)表緊急應(yīng)變規(guī)劃，規(guī)定最大氫氟酸濃度為50mg/L，小于這個(gè)濃度時(shí)幾乎所有人能夠在暴露氫氟酸的環(huán)境中待1小時(shí)，而沒(méi)有產(chǎn)生任何感受或危害生命和健康的影響。最近又規(guī)定最大氫氟酸濃度為20mg/L，小于這個(gè)濃度時(shí)幾乎所有人能夠在暴露氫氟酸的環(huán)境中待1小時(shí)，而不會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害健康的癥狀或者不會(huì)損傷自身保護(hù)系統(tǒng)。

盡管大多數(shù)行業(yè)規(guī)定了最小量的人員接觸氫氟酸，但是一些貨運(yùn)業(yè)的工人不知道氫氟酸的危害和限制使用的法規(guī)，依然在洗車溶液中采用氫氟酸。有公司在輪胎清理中經(jīng)常使用的一種混合方法是使氫氟酸與無(wú)機(jī)酸結(jié)合，從而形成了一個(gè)超強(qiáng)混合溶液[112,113]。該混合溶液的酸強(qiáng)度比任何酸自身的酸強(qiáng)度高12倍。已報(bào)道過(guò)關(guān)于洗車工人因接觸含有氫氟酸的洗車液而患病的事故。僅舉幾例，例如，某些洗車工人的腳沾上了溢出的含有濃度為2%的氫氟酸的清洗液，而該工人稍后才感覺(jué)出來(lái)，但是細(xì)胞組織已經(jīng)嚴(yán)重灼傷了[114]。另一個(gè)洗車工人，由于戴了被氫氟酸污染后的手套，導(dǎo)致他的手指被截肢[114]。

由于基于氫氟酸的清洗液一般比安全肥皂替代品更便宜，然而適合于處理氫氟酸的個(gè)人防護(hù)設(shè)備的成本已經(jīng)超過(guò)了節(jié)約的金錢。根據(jù)NIOSH和疾病控制中心，眼睛或眼瞼接觸到氫氟酸可能會(huì)導(dǎo)致永久性失明。OSHA建議在接觸任何濃度的氫氟酸時(shí)，使用護(hù)目鏡與安全面罩和呼吸器?；せ钚蕴亢粑鳌⒎蓝久婢呋蚰芴峁┛諝夂粑鞑⒕哂幸粋€(gè)完整面具、頭盔或戴頭罩的任何設(shè)備，都被批準(zhǔn)用于處理氫氟酸。防濺實(shí)驗(yàn)室外套、手套、套筒蓋和靴子應(yīng)采用防酸氯丁橡膠或聚乙烯材料。氫氟酸濃度大于30%的溶液，穿透氯丁橡膠和聚乙烯需要1～4小時(shí)[115]。

總之，定期教育項(xiàng)目和安全培訓(xùn)必須實(shí)行，使得所有工人能掌握關(guān)于氫氟酸的危險(xiǎn)性的知識(shí)[116]。雖然國(guó)際洗車協(xié)會(huì)致力于通知專業(yè)洗車協(xié)會(huì)和公眾關(guān)于在工業(yè)中使用化學(xué)試劑的相關(guān)安全問(wèn)題，但是它對(duì)于任何特殊化學(xué)產(chǎn)品的使用情況不表態(tài)，也不對(duì)任何特殊化學(xué)產(chǎn)品的使用情況進(jìn)行監(jiān)控。

9. 洗車水源和廢水對(duì)環(huán)境的影響及相關(guān)法規(guī)

來(lái)源于溪流、河流和水道的水資源日益受到公眾的衛(wèi)生關(guān)注，這導(dǎo)致產(chǎn)生了一些保護(hù)飲用水和流域的環(huán)境法規(guī)。洗車場(chǎng)的工作環(huán)境需要變得更環(huán)保和安全。洗車行業(yè)主要考慮的影響環(huán)境的因素是使用的水和能源資源[117]，因?yàn)檫@將直接或間接污染土壤，地下水和地表沉積物和水資源[118-120]。每次全方位清洗一輛小型汽車需要170L淡水，隨后產(chǎn)生的廢水中含有高污染物負(fù)荷（平均濃度1100毫克/升油脂，4500毫克/升化學(xué)需氧量和3500mg/L的總懸浮固體）[121]。清洗液排放到雨水渠道或河道網(wǎng)絡(luò)造成地表水污染。水和污染物未經(jīng)過(guò)處理便進(jìn)入雨水渠道、溪流和湖泊[122,123]。通過(guò)地表徑流，汽車廢水也可能污染土壤和地下水。

洗車水污染物的來(lái)源包括交通污染物、汽車本身的材料和使用的清洗液中的化學(xué)試劑[124]。因此，洗車廢水復(fù)雜，因?yàn)樗泻芏辔廴疚?，包括氫氟酸、氟化氫銨（NH4HF2）、清潔劑/表面活性劑、油和油脂、揮發(fā)性有機(jī)物和硫化合物、多環(huán)芳烴、磷、氮化合物、氯化溶劑、油漆殘留物、增塑劑、橡膠、防銹劑、鄰苯二甲酸鹽、磷酸鹽、柴油機(jī)尾氣顆粒物、道路污垢和剎車片的重金屬[125-127]。如果未經(jīng)處理就將廢水排出或進(jìn)入城市污水處理廠，將對(duì)生態(tài)環(huán)境十分不利[128]。氫氟酸、氟化氫銨和油性溶液對(duì)人體、植物和動(dòng)物有害。環(huán)境中存在過(guò)量的氟鹽也是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題[129]。專業(yè)洗車會(huì)產(chǎn)生這些污染物，在將它們排放到衛(wèi)生系統(tǒng)中，需要先對(duì)它們進(jìn)行處理。但是，洗車站對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理后，未必能使廢水達(dá)到排放到雨水系統(tǒng)中的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[130]。

洗車清洗溶液中使用的氫氟酸與從洗車廢水中發(fā)現(xiàn)的金屬離子有關(guān)聯(lián)。在美國(guó)的菲尼克斯、佛羅里達(dá)州和波士頓，對(duì)從洗車自助服務(wù)、洗車場(chǎng)洗車，洗車機(jī)器操作中獲得的廢水樣品進(jìn)行了水質(zhì)測(cè)試[122]。對(duì)經(jīng)常從涂料、橡膠制品、汽車的制動(dòng)襯塊中發(fā)現(xiàn)的金屬進(jìn)行量化。在所有的測(cè)試中都發(fā)現(xiàn)了錫、砷、鎘、鉻、銅、鉛、銀、鎳和鋅，但是只在程序數(shù)量限制的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)汞、硒、鉈。

一些歐洲國(guó)家紛紛出臺(tái)減少用水量和洗車廢水回收利用的法規(guī)。例如，在荷蘭和斯堪的納維亞規(guī)定每輛汽車每次清洗時(shí)的最大耗水量是60～70L；在德國(guó)和奧地利強(qiáng)制實(shí)行廢水回收比例大于80%；目前比利時(shí)的15%的洗車場(chǎng)對(duì)廢水重復(fù)利用比例達(dá)55%[117]。

經(jīng)營(yíng)車隊(duì)運(yùn)輸?shù)墓臼冀K面臨國(guó)家和聯(lián)邦環(huán)境預(yù)防條例中的環(huán)境問(wèn)題。美國(guó)環(huán)保局建立運(yùn)輸設(shè)備及車輛清洗法規(guī)，并發(fā)布了用于進(jìn)行公共處理工程的新能源和已存在能源的預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)。例如，資源保護(hù)和回收法（RCRA）在資源回收、處理和處置方法上提供了建議，以便在清洗車輛后，最大限度地減少氫氟酸的浪費(fèi)。RCRA建議安裝一個(gè)封閉清洗和漂洗系統(tǒng)，用于回收廢水，同時(shí)降低用水量。此系統(tǒng)還可以防止殘留物堆積而產(chǎn)生有害廢水。建議重復(fù)使用廢水，并將廢水用于第一輪沖洗汽車。同時(shí)也建議在根據(jù)水凈化處置條例的規(guī)定對(duì)氫氟酸污染物進(jìn)行進(jìn)一步的處理前，使用廢舊堿性溶液中和氫氟酸污染物。此外，洗車場(chǎng)需要獲得水凈化處置條例的授權(quán)，才能將廢水排放到當(dāng)?shù)叵滤阑蛴头蛛x器系統(tǒng)。

10. 氫氟酸替代品

清洗汽車是一個(gè)費(fèi)力而耗時(shí)的工作，因此產(chǎn)生了對(duì)氫氟酸的需求，氫氟酸是目前市場(chǎng)上銷售的最有效的酸性清潔成分。由于儲(chǔ)存、使用和暴露氫氟酸都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的危害，因此目前正努力開(kāi)發(fā)新的氫氟酸替代品。一個(gè)取代氫氟酸的理想化學(xué)物質(zhì)應(yīng)該具有以下特征：有效而且不需要進(jìn)一步清理；在不需要升溫的條件下，能快速與污垢發(fā)生反應(yīng)；能將表面清洗干凈而不會(huì)產(chǎn)生污點(diǎn)、蝕刻或霧霾，不會(huì)剝離涂料或殘留不溶性物質(zhì)。

許多洗滌劑公司提供了關(guān)于在洗車過(guò)程中如何使用他們的含有氫氟酸的產(chǎn)品的建議?！皟刹阶詣?dòng)駕駛通過(guò)工藝”可以被采納。這個(gè)過(guò)程首先應(yīng)用氫氟酸基清洗溶液沖擊表面，并松動(dòng)塵垢、油脂和油，然后添加堿性溶液來(lái)平衡酸度，之后才開(kāi)始腐蝕表面。一個(gè)肥皂公司指出人工使用酸時(shí)，采用堿性洗滌劑和氫氟酸。另一種氫氟酸替代清洗方法建議從底部表面開(kāi)始清洗，以防止沖洗時(shí)產(chǎn)生腐蝕性條紋。

下面是關(guān)于洗車清洗液中的氫氟酸替代品的化學(xué)物質(zhì)和具體使用方法。

改進(jìn)的清洗方法：除了使用機(jī)械法還將使用更多傳統(tǒng)除垢劑，無(wú)論是對(duì)車輪進(jìn)行水噴射還是物理刷涂以便除去剎車粉塵，這些方法在歐洲都是常見(jiàn)的。一個(gè)例子是先將溫和的預(yù)洗溶液噴到車輪，然后將高壓水流噴到車輪，再進(jìn)一步用旋轉(zhuǎn)刷子進(jìn)行清洗。雖然洗車系統(tǒng)的機(jī)械設(shè)計(jì)可提高不太強(qiáng)效的清潔劑的效果，但這個(gè)方法不能取代氫氟酸。

處理前的水質(zhì)：另一種可能的氫氟酸替代方法是清洗汽車之前，通過(guò)預(yù)處理洗車用水而改進(jìn)洗車過(guò)程的一種方法。預(yù)處理包括進(jìn)行初始漂洗時(shí)，增加水或清洗溶液的溫度，或改變其屬性以便提高洗滌效率和化學(xué)反應(yīng)速度。

聚合物提升：S＆S汽車服務(wù)公司推出可將車輪的污垢提升而非將其融解掉的清潔產(chǎn)品[131]。一個(gè)想法是將噴霧聚合物溶液和車輪上的剎車灰塵結(jié)合，然后剝落，這是解決洗車和用水問(wèn)題的一種潛在的新的解決方案。同樣，從事洗車行業(yè)的Keenwash公司最近在中東缺水的國(guó)家推出了一款幾乎無(wú)毒、可生物降解的便宜噴霧式洗車液[4]。這些產(chǎn)品都將在人工洗車市場(chǎng)運(yùn)用良好，但可能在自動(dòng)化洗車領(lǐng)域是不符合實(shí)際的。

氟化氫銨：氟化氫銨代替氫氟酸，氟化氫銨和硫酸加入到酸性的表面清潔劑/表面活性劑和水中[132]。氟化氫銨已被吹捧為一種比某些應(yīng)用于汽車清潔領(lǐng)域的添加劑或化學(xué)試劑更安全的氫氟酸替代品，這是一個(gè)危險(xiǎn)的誤解，因?yàn)榉瘹滗@基本上溶解于水時(shí)就離解成了氫氟酸。因此，不建議考慮將氟化氫銨當(dāng)作氫氟酸的替代品。

應(yīng)用于洗車行業(yè)的氫氟酸替代品的最新進(jìn)展大多是在專利文獻(xiàn)中找到的。位于圣保羅，明尼蘇達(dá)州的Ecolab公司有一個(gè)新近的關(guān)于洗車溶液的美國(guó)專利。該專利指出Ecolab公司在洗車溶液中使用了比氫氟酸腐蝕性小的材料[133]。汽車清洗液由陰離子表面活性劑、聚（氧亞烷基）銨表面活性劑和堿性劑組成。位于威斯康星州迪皮爾的清潔系統(tǒng)公司生產(chǎn)了汽車清潔產(chǎn)品Lustra?系列。在2009年這家公司獲得一項(xiàng)美國(guó)專利。該專利提出金屬光亮劑和表面清潔劑可安全地用于其他一些表面，如油漆表面、玻璃、橡膠和塑料[134]。該清潔產(chǎn)品是由堿金屬氫氧化物、羧酸、有機(jī)酸的堿金屬鹽和各種表面活性劑組成。該公司描述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬鹽是葡萄糖酸鈉和多羧酸如乙二胺四乙酸或丙二胺四乙酸。得克薩斯州休斯敦的殼牌石油公司持有一項(xiàng)關(guān)于水溶液清潔汽車輪胎的專利。該清洗液由亞烷基二醇、二烷基磺基琥珀酸鹽、乙醇胺和一種乙氧基磷酸酯表面活性劑[135]。肯塔基州科溫頓的亞什蘭公司申請(qǐng)了多項(xiàng)專利，這些專利是關(guān)于一種“非接觸式”車輪和輪胎清潔劑的。該清潔劑將乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶聚合物作為螯合劑[136]，同時(shí)結(jié)合了一些酸，如氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、乙酸、一羥基乙酸和檸檬酸等。賓夕法尼亞州普利茅斯的漢高公司申請(qǐng)了一個(gè)美國(guó)專利。該專利是關(guān)于清潔鐵路車輛的清潔劑，該清潔劑包含不是來(lái)自于氟化氫的HF2-離子[137]。該專利稱此清潔劑不能蝕刻玻璃，但可以用于未上漆金屬表面的清潔，如不銹鋼和鋁。

目前已有一些用于金屬表面和工業(yè)機(jī)械的其他清潔產(chǎn)品配方，并申請(qǐng)了專利。然而，這些清潔產(chǎn)品通常要在高溫條件下使用，并常常通過(guò)刻蝕表面來(lái)完成清洗任務(wù)。例如，氟化銨被用作清潔劑組分。該配方用于除去鋁金屬表面的殘留物[138]。為了保證效果，需要將使用溫度升高（322K）。美國(guó)專利4346128介紹了鍍鋁鋁基板容器[139]的清洗，即將襯底浸在低pH值的含氟化物及其鹽的稀酸液槽，以便除去表面的污染物如重金屬氧化物和硅襯底。然而，這種清洗過(guò)程將導(dǎo)致部分鋁襯底被蝕刻。美國(guó)專利號(hào)4614607介紹了一種包含硝酸、硫酸、氟化氫銨水溶液的脫氧劑凝膠，并且煅制二氧化硅即用不變的蝕刻速率蝕刻鋁[140]。該清潔劑能有效除去氧化物、水垢、腐蝕并除去鋁合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理前的殘余物質(zhì)。美國(guó)專利第5733377號(hào)詳細(xì)介紹了有機(jī)化合物清潔劑（洗滌劑/有機(jī)溶劑）。該方法可以乳化土壤和油脂，并采用一種能迅速礦化金屬或金屬氧化物的材料取代氫氟酸，該金屬和金屬氧化物包括鈣氟磷酸鈉和氟硅酸[141]。同時(shí)，美國(guó)專利第5932023介紹了一種包含酸性溶液和氟溶液的清潔劑的配方[142]。美國(guó)專利第6982241也描述了一種配方，該配方包含一種解離常數(shù)≦2.5的酸、磷酸和一種氧化劑[143]。

11. 結(jié)論

制動(dòng)片和制動(dòng)盤的磨損、輪胎磨損、道路表面的磨損、土壤和城市污染是顆粒物的主要來(lái)源，它們積累在汽車上是無(wú)法避免的。為了清洗汽車的污垢，洗車行業(yè)中應(yīng)用氫氟酸的基本思路已經(jīng)明確。氫氟酸的物理化學(xué)屬性和腐蝕性質(zhì)已經(jīng)被反復(fù)討論。氫氟酸能有效地清理汽車表面的剎車灰塵和道路塵垢是和氫氟酸的獨(dú)特性質(zhì)相關(guān)的，顆粒物質(zhì)的組分很容易被氫氟酸分解。文中提供的信息表明將氫氟酸作為清洗劑使用對(duì)洗車行業(yè)有巨大的影響。

含氫氟酸的清潔溶液和其反應(yīng)產(chǎn)物污染物都被認(rèn)為是具有危險(xiǎn)性的。人們對(duì)氫氟酸影響環(huán)境、健康的認(rèn)識(shí)日益提高，但是這并未導(dǎo)致氫氟酸的使用減少。處理洗車廢水是非常困難的，因此，有必要減少直至消除氫氟酸在洗車行業(yè)的應(yīng)用，并制定有效回收洗車清潔溶液和預(yù)處理產(chǎn)生的廢水的方法。

雖然市場(chǎng)上存在清潔產(chǎn)品替代品，但是現(xiàn)有文獻(xiàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于它們和氫氟酸有效性比較結(jié)果的公開(kāi)科學(xué)論文。因此，很難評(píng)估是否有任何方法和產(chǎn)品可以替代氫氟酸。不過(guò)，采用環(huán)境安全且無(wú)毒的清洗劑并結(jié)合高壓水清洗，可能是最佳替代方法。然而，需要解決成本增加、環(huán)境可持續(xù)性和節(jié)約用水問(wèn)題。更高效的水再生和循環(huán)系統(tǒng)對(duì)于減少水的使用是相當(dāng)重要的。對(duì)健康和環(huán)境方面的負(fù)面影響與含氫氟酸的洗車清洗液的相對(duì)簡(jiǎn)單的使用流程之間存在矛盾，公眾對(duì)于如何解決這一矛盾非常關(guān)注。

從氫氟酸除去汽車上的剎車灰塵和道路污垢的能力來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有的化學(xué)化合物可能沒(méi)有能夠直接代替氫氟酸的。由于使用氫氟酸的固有危害，只有接受過(guò)如何規(guī)范使用和處理氫氟酸深入培訓(xùn)的工作人員并且在具有必要的防護(hù)設(shè)備來(lái)保障化學(xué)安全的條件下，才能使用氫氟酸。作為一項(xiàng)政策，汽車清潔公司不應(yīng)該將氫氟酸賣給沒(méi)有接受過(guò)安全使用氫氟酸（即使是規(guī)定的氫氟酸濃度）專業(yè)培訓(xùn)的客戶。盡管如此，鑒于氫氟酸的劇毒性質(zhì)，開(kāi)發(fā)更安全更有效的氫氟酸替代品將是對(duì)社會(huì)負(fù)責(zé)的正確選擇。

建議直接或間接參與洗車行業(yè)的公司應(yīng)該嚴(yán)格執(zhí)行有利于減少氫氟酸使用的洗車工藝的變更。同時(shí)應(yīng)鼓勵(lì)這些公司與當(dāng)?shù)貦C(jī)構(gòu)或大學(xué)開(kāi)始合作，致力于開(kāi)發(fā)氫氟酸的替代工藝和各種方法，以提高和改進(jìn)現(xiàn)有的洗車程序和清洗劑配方。

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