謝瑤琛 王建軍

(1.中原工學(xué)院，河南 新鄭 451150；2.新鄭慶宏化工有限公司，河南 新鄭 451150)

PVC廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，在PVC加工過程中，需要添加熱穩(wěn)定劑以提高其抗熱解和抗老化等各項(xiàng)性能指標(biāo)。

傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽、金屬皂、有機(jī)錫、有機(jī)稀土和鋇、鋅、鎘等。近年來，隨著政府對(duì)塑料制品，特別是玩具和食品行業(yè)制品中重金屬含量指標(biāo)的嚴(yán)格控制，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和各種法規(guī)的不斷完善，鉛鹽穩(wěn)定劑的應(yīng)用受到限制，環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和應(yīng)用取得了快速發(fā)展。市場(chǎng)出現(xiàn)了各種類型的無毒環(huán)保穩(wěn)定劑，以鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑多的研究居多。常用的鈣皂、鋅皂存在初期著色性差和長(zhǎng)期穩(wěn)定性不理想的缺點(diǎn)[1]，需與輔助穩(wěn)定劑復(fù)配使用[2]。Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是無毒，但穩(wěn)定體系的效果比含Cd、pb的穩(wěn)定劑的穩(wěn)定體系差，因此通常要添加輔助穩(wěn)定劑來改善其性能。張軍[3]、楊云翠[4]等先后研究了硬脂酸鈣、硬脂酸鋅在PVC體系中單獨(dú)使用、混合使用時(shí)的熱性能以及協(xié)同穩(wěn)定性能，陳偉瑜等[5]研究了鈣鋅氧化物或氫氧化物在復(fù)合催化劑存在下，一步熔融法直接鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，均取得了一些成果。

為此，筆者研究了以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅為主體的復(fù)合熱穩(wěn)定的制備，研究了鈣/鋅之間以及與其它輔助穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)，研究出了穩(wěn)定性能和PVC塑化流變性能好的高效、環(huán)保的新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑（QH-16）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹脂粉，SG-5,工業(yè)級(jí)，焦作宇航化工股份有限公司；

輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，江西省玉山縣能建輕鈣有限公司；

鈦白粉，工業(yè)級(jí)，湖南衡陽市鈦白粉廠；

ACR加工助劑，山東恩希爾化工廠；

硬脂酸鈣、硬脂酸鋅，工業(yè)級(jí)，河南省輝縣市玉康油脂化工有限責(zé)任公司；

有機(jī)輔助穩(wěn)定劑A，河南省輝縣市玉康油脂化工有限責(zé)任公司；

進(jìn)口鈣鋅穩(wěn)定劑，工業(yè)級(jí)，德國(guó)熊牌；

國(guó)產(chǎn)鈣鋅穩(wěn)定劑，工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 主要設(shè)備與儀器

高速混合機(jī)，SHR-10A，張家港市生光降解塑料機(jī)械廠；

雙輥開煉機(jī)，XH-401，東莞錫華檢測(cè)儀器公司；

熱老化試驗(yàn)箱，LR02，重慶恒達(dá)儀器廠；

色差儀，2180UV，愛舍麗(亞太)中國(guó)有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200A型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.3 新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備

與反應(yīng)釜中加入硬脂酸80～120kg、石蠟80～120kg，加熱至80～90℃使硬脂酸熔化，加入氧化鋅0～30kg，攪拌反應(yīng)30～45min。然后再加入硬脂酸80～120kg、氫氧化鈣0～30kg，升溫至120℃，高速攪拌（2000r/min）20～30min。停止升溫，將物料放入捏合機(jī)中，與輔助穩(wěn)定劑（環(huán)氧大豆油 15～20kg、亞磷酸酯 4～5kg、多元醇 4～6kg、抗氧劑 3kg、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑A30～50kg、其它輔料40～50kg）混合，捏合均勻，放入壓輥機(jī)中冷卻壓片成型，冷卻至室溫備用；

1.4 試樣制備

基本成分：PVC100份、輕質(zhì)碳酸鈣4份、鈦白粉2份、抗沖擊改性劑 3 份、硬脂酸 1 份、ACR1.5 份、穩(wěn)定劑 4～5 份；

按上述配料準(zhǔn)確計(jì)量各成分，與高速混合機(jī)中混合2～3min，于180℃在雙輥開煉機(jī)上混煉5min,壓成厚度0.3mm的試樣。

1.5 性能測(cè)試

靜態(tài)熱穩(wěn)定性能測(cè)試：將試樣剪成5cm*5cm的試樣置于支架上，放入180℃熱老化實(shí)驗(yàn)箱中，每5min取出1個(gè)試樣，按順序編號(hào)，用色差儀進(jìn)行色度指數(shù)測(cè)定，色度指數(shù)越大表明熱穩(wěn)定性能越差。

動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能測(cè)試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行表征測(cè)定，溫度為180℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35r/min，試樣投放量為60g，記錄扭矩隨時(shí)間的變化曲線特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.1.1 硬脂酸鈣與硬脂酸鋅的協(xié)同作用

理論上硬脂酸鋅能非常有效地取代PVC分子中烯丙基氯原子，對(duì)PVC有很好的初期穩(wěn)定性，硬脂酸鈣既能消除HCl，又能與鋅的氯化物發(fā)生快速交換反應(yīng)，避免鋅的氯化物對(duì)PVC的催化降解，從而使PVC具有并保持很好的初期色澤及長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。只含有單一鈣或鋅成分的穩(wěn)定劑QH-12和QH-14樣品與鈣/鋅混合樣品QH-16進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比測(cè)試結(jié)果如圖1、圖2所示。

從圖1、圖2可以看出，材料的初期色澤和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性主要決定于穩(wěn)定劑中金屬鹽的比例，硬脂酸鈣/硬脂酸鋅的比例對(duì)其性能有一定影響。當(dāng)比例較低時(shí)，材料具有良好的初期色澤；當(dāng)其比例較高時(shí)，將會(huì)使材料的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性得到提高，但初期色澤則受到影響。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定硬脂酸鈣/硬脂酸鋅適宜的比例為1/1.5。

2.1.2 鈣/鋅復(fù)合物的穩(wěn)定化作用

按照QH-16配比將硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和其它物料混合均勻后直接用用作穩(wěn)定劑，與QH-16復(fù)合熱穩(wěn)定劑進(jìn)行PVC的穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖1 鈣和鋅的協(xié)同作用的測(cè)試結(jié)果Fig.1 Yellow index of PVC with different thermal stabilizers Results of the synergistic effect of Ca and Zn

圖2 鈣/鋅比例對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響Fig.2 Results of PVC with Ca/Zn stearate ofdifferent proportions

圖3 鈣-鋅復(fù)合物的熱穩(wěn)定性Fig.3 Thermal stability of PVC with Ca/Zncompoun

從圖3可以看出，簡(jiǎn)單的混合復(fù)配與研制的QH-16復(fù)合熱穩(wěn)定劑相比，PVC的熱穩(wěn)定性能較差，QH-16具有較好的協(xié)同作用和熱穩(wěn)定性能。

2.1.3 幾種熱穩(wěn)定劑效果比較

將研制的QH-16新型高效鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑在相同工藝條件下與幾種常用穩(wěn)定劑進(jìn)行對(duì)比，靜態(tài)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，國(guó)產(chǎn)鈣鋅穩(wěn)定劑初期變色較快，穩(wěn)定劑1的老化速度較快，穩(wěn)定劑2后期抗老化性優(yōu)于穩(wěn)定劑1。進(jìn)口穩(wěn)定劑和QH-16的抗熱老化性要明顯優(yōu)于國(guó)產(chǎn)穩(wěn)定劑。

表1 不同穩(wěn)定劑熱老化實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Tab.1 Results of the thermal stability with differentstabilizers

2.2 動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)試

在PVC制品生產(chǎn)時(shí)，PVC樹脂體系在混煉和注塑加工時(shí)要同時(shí)經(jīng)受強(qiáng)剪切力及高溫、氧化等各種外界條件的影響，為此進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用的性能測(cè)試。結(jié)果如表2和圖4所示。

表2 含不同熱穩(wěn)定劑的PVC的流變性能Tab.2 Rheological behavior of PVC containingdifferent thermal stabilizers

圖4 不同熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC體系的流變曲線Fig.4 Rheological curves of PVC with differentthermal stabilizers

從表2及圖4可以看出：QH-16新型高效鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑與進(jìn)口穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定時(shí)間相近，個(gè)穩(wěn)定劑之間塑化曲線時(shí)間沒有太大差異，但扭矩有較大差異，QH-16和進(jìn)口穩(wěn)定劑的可塑化性能良好。QH-16完全可以替代進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)穩(wěn)定劑。

3 應(yīng)用

本文所述QH-16熱穩(wěn)定劑為PVC加工提供了一種新型高效無毒熱穩(wěn)定劑，克服了其它熱穩(wěn)定劑PVC加工中存在的不足。該產(chǎn)品由新鄭慶宏化工有限公司投產(chǎn)，產(chǎn)品經(jīng)雙龍型材、白天鵝、安徽國(guó)風(fēng)、湖北凱樂等經(jīng)數(shù)十家企業(yè)使用證明出具有良好的熱穩(wěn)定性外，還具有防霧滴、良好的潤(rùn)滑性和清除靜電的作用，提高擠出速率0.3～0.5m/min，降低加工溫度3～5℃，提高焊角強(qiáng)度800～1000單位，改善了低溫沖擊性和戶外老化性PVC制品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB/T8814-1998的要求。同時(shí)，該穩(wěn)定劑的使用減少了PVC生產(chǎn)中的繁雜配料程序，改善勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)約成本，且穩(wěn)定本身過程無“三廢排放”。

4 結(jié)論

1）PVC制品的初期色澤和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性主要取決于穩(wěn)定劑中金屬鹽的比例，當(dāng)鈣/鋅比例較低時(shí)，材料具有良好的初期色澤；當(dāng)其比例較高時(shí)，將會(huì)使材料的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性得到提高，但初期色澤則受到影響。

2）所研制的QH-16新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑在實(shí)驗(yàn)條件下具有較較明顯的協(xié)同作用，具有良好的人穩(wěn)定性和塑化性，可以與進(jìn)口穩(wěn)定性能媲美，完全可以替代進(jìn)口或其它國(guó)產(chǎn)穩(wěn)定劑。

3）經(jīng)過多次試驗(yàn)，確定QH-16新型高效鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的實(shí)用配方為：硬脂酸200、石蠟90kg、氧化鋅18、氫氧化鈣12、環(huán)氧大豆油20、亞磷酸酯、多元醇6、抗氧劑3、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑A50、其它50。

4）QH-16熱穩(wěn)定劑經(jīng)使用證明性能良好，具有推廣價(jià)值。

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