巨建濤，張 倩，焦志遠(yuǎn)，張朝暉，趙俊學(xué)

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055;2.中國(guó)重型機(jī)械研究院股份公司，西安 710032)

在電渣重熔過(guò)程中，熔渣不僅是發(fā)熱劑、保護(hù)劑，還是精煉劑，能夠有效地使金屬脫硫、脫磷、去除非金屬夾雜物和其他有害元素，通常由不同比例的氟化物和氧化物混合而成.目前常用的精煉渣是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%CaF2+30%Al2O3組成，近年來(lái)隨著冶煉要求的不斷變化，開(kāi)始在精煉渣中加入不同配比的CaO、MgO、SiO2等一種或多種氧化物組元.不同的精煉渣，組成不同，物化性能也不同，從而產(chǎn)生某種特定的冶煉效果.所以關(guān)于精煉渣中不同組元對(duì)鋼中氧和硫的影響很早就引起了冶金工作者的關(guān)注［1～5］.

A.Mitechell等［2］采用三元渣系對(duì) SAE1020和SAE4340進(jìn)行電渣重熔，試驗(yàn)過(guò)程向渣系中不斷加入SiO2，并研究其對(duì)電渣錠中夾雜物的影響.傅杰［3］采用含有SiO2的精煉渣重熔了Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.02% ～0.05%的 FeAl合金，認(rèn)為重熔鋼中的氧可能與熔渣或者鋼中元素達(dá)到平衡，w［O］為0.002% ～0.003%，夾雜物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.004% ～0.006%.楊海森等［4］采用四元和五元渣系對(duì)電極氧含量較低的CrNiMo低合金鋼進(jìn)行電渣重熔生產(chǎn)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電渣過(guò)程出現(xiàn)增氧，且鋼錠中氧含量與渣中Al2O3含量有密切關(guān)系，而且不論采用何種渣系下重熔，電渣錠中的氧與錠中的Al和渣中的Al2O3三者互相平衡控制.周德光等［5］采用二元和五元渣系對(duì)不同氧含量的軸承鋼進(jìn)行電渣重熔，表明電渣錠中氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))始終保持在0.0015% ～0.0030%，夾雜物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.003% ～0.006%，與自耗電極中氧含量關(guān)系不大，而鋼中氧與渣系中氧存在平衡關(guān)系，渣中(FeO)活度對(duì)電渣鋼中氧含量有很大的影響.

可見(jiàn)電渣過(guò)程中精煉渣對(duì)重熔鋼中夾雜物的影響非常復(fù)雜.目前關(guān)于精煉渣對(duì)重熔鋼中夾雜物的影響機(jī)理還存在不同觀點(diǎn).本文以曲軸鋼42CrMoA為例，分析了不同精煉渣系進(jìn)行電渣重熔前后鋼中全［O］和夾雜物的演變規(guī)律，研究不同渣系對(duì)重熔鋼夾雜物的影響，為控制鋼中夾雜物提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用4種不同渣系進(jìn)行重熔實(shí)驗(yàn)，渣系組成見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)用渣系配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Compositions of the slag samples(mass fraction)%

實(shí)驗(yàn)用電極母材為鋁脫氧曲軸鋼(42CrMoA)，經(jīng)過(guò)EAF+LF+VD冶煉后，進(jìn)行模鑄，然后在鑄錠上切下部分坯料再鍛造成Φ70 mm×1 900 mm的圓棒，其化學(xué)成分見(jiàn)表2.

表2 母材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of the electrode(mass fraction)%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用電渣重熔爐為單立柱單相電渣爐，變壓器功率為150 kVA.結(jié)晶器為固定式水冷銅制結(jié)晶器，內(nèi)徑為 Φ上145 mm，Φ下150 mm，高為700 mm，最大能夠重熔70 kg的鑄錠.根據(jù)所定電流以手動(dòng)方式升降電極.重熔過(guò)程中電流為1 500～2 000 A，電壓為40～45 V，出水溫度為50～60℃.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

重熔實(shí)驗(yàn)前，將電極的表面打磨，去掉氧化鐵皮.實(shí)驗(yàn)采用冷啟動(dòng)法.實(shí)驗(yàn)過(guò)程保持相同的冶煉制度，使用相同母材，采用不同渣系進(jìn)行重熔精煉.重熔實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用Axios波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)后的渣樣組成進(jìn)行分析，采用火花直讀光譜儀對(duì)鋼樣化學(xué)成分進(jìn)行分析，采用光學(xué)顯微鏡，掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)對(duì)鋼中的非金屬夾雜物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，借助熱力學(xué)軟件FactSage對(duì)鋼渣平衡進(jìn)行計(jì)算分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鋼和精煉渣成分的變化

電渣重熔前后鋼錠中的成分分析見(jiàn)表3.實(shí)驗(yàn)后的渣樣組成分析結(jié)果見(jiàn)表4.

表3 電渣前后鋼中成分變化Table 3 Compositions of the steel before and after ESR

表4 重熔后精煉渣組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Compositions of the slags after ESR(mass fraction)%

從表3可以看出:在不同渣系下重熔的鋼錠中，氧、硫、鋁、硅和錳等元素含量發(fā)生了較大的變化，而且鋼液中也出現(xiàn)了微量的鈣和鎂，這是渣系組元與鋼液組元反應(yīng)的結(jié)果.其中，采用三元系脫硫率最高達(dá)72.2%，這主要是因?yàn)槿抵蠧aO提高了渣系堿度，也降低了渣系的黏度，精煉渣在電磁作用下劇烈攪拌，有利于空氣中氧和鋼液中硫向渣池的移動(dòng)，進(jìn)而促使氣化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也增加了合金元素的燒損［1］.采用四元渣系鋼中 w［O］最低，達(dá)到13×10－6，這主要是因?yàn)榫珶捲羞m量的MgO能夠提高精煉渣表面的高溫黏度，從而形成一層保護(hù)膜阻礙了大氣中氧向精煉渣中的擴(kuò)散.采用五元渣系鋼中w［O］最高，達(dá)到28×10－6，脫硫率最低，只有38.9%，且硅、錳、鋁的燒損較為嚴(yán)重，這主要是因?yàn)樵抵蠸iO2的增加，降低了渣系堿度，使渣系硫容量大幅降低，不利于脫硫.但SiO2本身作為不太穩(wěn)定化合物，增強(qiáng)了向鋼液中氧的傳遞，加劇合金元素的燒損［1］.

從表4可以看出:渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)在0.5%～0.8%之間，這主要由電渣過(guò)程中傳氧機(jī)理決定，F(xiàn)eO只是其他主要組元與之平衡時(shí)鋼液中的溶解氧平衡的紐帶［6］.渣中S的含量波動(dòng)不大，這主要是因?yàn)殡娫^(guò)程中硫的去除主要靠氣化脫硫，渣中硫只是一個(gè)過(guò)渡存在形式.可見(jiàn)電渣重熔過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的氣－渣－金三相動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程［7］.

另外，渣系主要組元含量也發(fā)生了很大變化，很大程度上取決于精煉過(guò)程中CaF2與Al2O3、MgO和SiO2之間的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生AlF3、MgF2和SiF4等揮發(fā)性氣體逸出，從而引起渣系組成改變［8］.

2.2 鋼中非金屬夾雜物

2.2.1 鋼中非金屬夾雜物的分布

使用掃描電鏡觀察的500倍下重熔前后鋼中夾雜物形貌與分布如圖1所示.

圖1 電渣前后鋼中夾雜物形貌和分布Fig.1 Distribution and shape of the inclusions before and after ESR，×500

使用OLYMPUS Gx51型金相顯微鏡在500倍下觀察試樣，對(duì)試樣中夾雜物的數(shù)量和尺寸分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，每個(gè)試樣統(tǒng)計(jì)350個(gè)視場(chǎng).當(dāng)量直徑夾雜物數(shù)量按式(1)進(jìn)行計(jì)算，表5列出了不同渣系重熔后鋼中夾雜物的尺寸分布情況的統(tǒng)計(jì)結(jié)果.

式中:I為單位面積上當(dāng)量直徑為B的夾雜物的相對(duì)個(gè)數(shù)，個(gè)·mm－2;di為不同尺寸范圍夾雜物的平均直徑，進(jìn)行≤3、3 ～6、6 ～10、＞10 μm 分級(jí)，各級(jí)夾雜物的平均直徑分別取1.5、4.5、8.0、15 μm;ni為不同尺寸范圍夾雜物的個(gè)數(shù);B為夾雜物的當(dāng)量直徑，本計(jì)算取2 μm;D為視場(chǎng)直徑，該顯微鏡放大500倍時(shí)為128.99 μm;N為視場(chǎng)數(shù)，每試樣取350個(gè).

表5 重熔前后鋼中非金屬夾雜物尺寸分布Table 5 Size and distribution of the inclusions before and after ESR

從圖1和表5中可以看出:電渣重熔后鋼中非金屬夾雜物的尺寸減小，且分布彌散.其中小于3 μm的夾雜物占75%以上，采用二元系和三元系后夾雜物尺寸相差不大;采用四元系后夾雜物尺寸最小，彌散性最好.采用五元渣系后夾雜物尺寸有所增加，且出現(xiàn)了少量10 μm左右的夾雜物.這說(shuō)明精煉渣組成的變化也會(huì)對(duì)電渣鋼中夾雜物尺寸產(chǎn)生明顯影響，但是電極中的大顆粒夾雜物在重熔后幾乎不復(fù)存在.

通過(guò)掃描電鏡和能譜分析儀對(duì)電渣前后鋼錠中典型夾雜物的形貌和組成進(jìn)行分析，母材中夾雜物尺寸明顯較大，采用二元系鋼錠中夾雜物主要為單顆粒Al2O3夾雜和以Al2O3為核心的MnS夾雜;而三元系和四元系冶煉的鋼錠中夾雜還出現(xiàn)了以鈣鋁鎂尖晶石為核心的MnS夾雜，五元系鋼錠中還出現(xiàn)了一些球狀的硅鋁錳酸鹽和硫化錳混合夾雜以及少量的SiO2夾雜.

可見(jiàn)，電渣重熔過(guò)程能夠明顯減小夾雜物，鋼錠中除單顆粒氧化鋁夾雜外，多為硫化錳夾雜.但從硫化錳夾雜物的形核中心可以看出:不同精煉渣對(duì)鋼中夾雜物的組成有很大的影響.因此，在電渣重熔過(guò)程中，改變精煉渣中組元能夠達(dá)到對(duì)夾雜物進(jìn)行控制的效果.

2.2.2 夾雜生成熱力學(xué)計(jì)算

曲軸鋼中夾雜物主要由三氧化二鋁、硅鋁錳酸鹽和硫化錳組成，并含有少量的SiO2、CaO以及MgO，所涉及的主要反應(yīng)［8，9］及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下所示:

上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化還可表示為式(8).

式中:R為摩爾氣體常數(shù);T為溫度，K;Ki為反應(yīng)平衡常數(shù).

在考察鋼液中元素的相互反應(yīng)，首先應(yīng)該確定鋼液中組元的活度，活度按式(9)進(jìn)行計(jì)算.為了方便后面的計(jì)算，下面首先對(duì)鋼液中各組元的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算.由于金屬熔池溫度很高，很難實(shí)際測(cè)量，根據(jù)文獻(xiàn)認(rèn)為渣池溫度為1 800 ℃［4，10］.結(jié)合表 1 中鋼液元素計(jì)算值，元素亨利活度系數(shù)按式(10)計(jì)算［11］.1 600 ℃ 和1 800℃下各元素的亨利活度系數(shù)結(jié)果見(jiàn)表6.

式中:fi為元素i的亨利活度系數(shù);為元素j對(duì)元素i的相互作用系數(shù);a(i)為元素i的活度;w［i］，w［j］分別為鋼液中元素 i和 j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%).

表6 42CrMoA鋼液中各元素活度系數(shù)Table 6 Activity coefficients of the elements in liquid steel 42CrMoA

根據(jù)熱力學(xué)平衡方程，結(jié)合表6中各組元活度系數(shù)，計(jì)算鋼中元素與氧之間的平衡曲線如圖2所示.

圖2 鋼中元素與氧間的平衡關(guān)系Fig.2 Equilibrium relation among elements and［O］in the steel

從圖2中可以看出，電渣精煉的熔煉過(guò)程(1 800℃下)鋼液中只有［Al］和［O］滿足生成氧化鋁夾雜的熱力學(xué)條件，而其他組元并不能生成夾雜物.這說(shuō)明電渣過(guò)程母材中夾雜物部分被精煉渣吸附，也有部分會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，使氧和其他元素進(jìn)入鋼液，造成污染.因此，應(yīng)謹(jǐn)慎選取精煉渣組元及配比.這也與楊海森等［4］得出電渣過(guò)程中Al－O達(dá)到平衡，而Al－Si遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到平衡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相似.這說(shuō)明在電渣過(guò)程中鋼液中的氧主要是由渣中Al2O3與鋼液中鋁和氧共同控制.

此外，在鋼液凝固過(guò)程中，鋼液的凝固前沿由于鋼中元素發(fā)生偏析，導(dǎo)致鋼液局部元素含量偏高或達(dá)到夾雜物析出條件，從而形成其他氧化物或者硫化物夾雜，并以Al2O3夾雜為核心形成新生夾雜，殘留在鋼中［1，4］.這也是三元和四元渣系電渣過(guò)程鎂鋁尖晶石夾雜物出現(xiàn)的原因.

3 結(jié)論

(1)在精煉渣中，CaO能夠大幅增加其脫硫率，但由于渣系熔化溫度和黏度較低容易吸附大氣中的氧對(duì)合金元素造成明顯燒損.MgO能夠通過(guò)形成高溫?zé)Y(jié)層阻礙氣化脫硫和大氣氧向鋼液的傳遞，有益于減少燒損.SiO2能夠明顯抑制脫硫，但會(huì)造成鋼液氧含量偏高，燒損增加.

(2)電渣過(guò)程能夠明顯細(xì)化夾雜物尺寸，采用不同組元精煉渣能夠達(dá)到對(duì)夾雜物控制的目的.二元系中夾雜物主要為氧化鋁和硫化錳夾雜，三元和四元渣系由于CaO和MgO的加入形成了鎂鋁鈣尖晶石，五元渣系由于SiO2的存在，形成了硅鋁酸錳與硫化錳混合夾雜物，還出現(xiàn)少量石英.

(3)通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可知，電渣重熔過(guò)程只滿足了Al2O3夾雜生成的熱力學(xué)條件，其他元素與氧、硫之間不會(huì)形成夾雜物，相反母材中未被精煉渣吸附的夾雜會(huì)發(fā)生分解污染鋼液.而其他夾雜物主要是在鋼液凝固過(guò)程中由于元素偏析造成局部濃度過(guò)高，滿足夾雜物生成條件而形成的.

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