吳健松，梁海群，林志仙

(1.湛江師范學院化學科學與技術學院，廣東湛江 524048;2.廣東省高州市第一中學，廣東高州 525200;3.湛江師范學院生物科學與技術學院，廣東湛江 524048）

水滑石 (Hydrotalcite，簡稱HT)及其類水滑石 (Hydrotalcite－like－compound，簡稱 HTlc)是一類重要的無機材料，其通式可以表示為:［(ΟΗ)2］x()·mΗ2Ο(其中 Μ2+和Μ3+為二價和三價金屬離子，A為陰離子，m為層間結合水的數目，x為金屬板層的電荷數，由［(ΟΗ)2］x+所組成的板層稱為金屬板層。由于水滑石有孔徑的可調變性，有較大的比表面積，層間離子又具有可交換性，因此其在催化、阻燃、吸附、基因存儲等領域中具有良好的應用前景［1－6］。鎂鋁水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)中的被谷氨酸根取代后即可形成谷氨酸柱撐類水滑石，簡稱“谷氨酸柱撐－HTlc”。谷氨酸柱撐－HTlc更是一種重要的功能材料。谷氨酸柱撐－HTlc較難合成，傳統(tǒng)方法要求的條件比較苛刻，且重現性較差，無定形沉淀嚴重等。因此，它的合成及生長機制備都備受關注。近年來，任玲玲等［7］采用返混沉淀方法制備了谷氨酸柱撐水滑石超分子。Costa等［8］采用兩步法合成了聚乙烯柱撐鎂鋁水滑石，并研究了其性能。Das等［9］研究了 Mg－Al、Zn－Al及 Ni－Al等多種水滑石對磷酸鹽的吸附性能。Ahmet Nedim Ay 等［10］研究了 Mg－Al－NO3－LDH 水滑石脫硼作用及機制，Yu等［11］研究了從Co－Mg/X－Al(X=Fe，Mn，Zr，La)水滑石制備無捕獲作用的新型催化劑，Sharma等［12］研究了在水熱條件下，不同的Mg/Al質量比對水滑石結構及性能的影響。馬家玉等［13］以制堿工業(yè)中的副產物氯化鈣為原料合成了兩種Ca－Al水滑石，并以合成的兩種鹽為脫硅劑對鋁酸鈉溶液的脫硅進行了研究。這些研究都從水滑石的組成及結構對其性能的影響作了詳細的分析與討論，從水滑石這一角度拓寬了材料的應用，也為開發(fā)新型材料提供了新思路。但是，這些研究對類水滑石的生長機制還沒有作深入的研究，其制備過程也比較復雜。本文采用了乙二醇－水熱法合成了晶形好、板層結構顯著的六方狀谷氨酸柱撐－HTlc，并且從“生長基元”的角度出發(fā)，運用負離子配位多面體生長基元模型討論了其生長機制。

1 實驗

1.1 谷氨酸柱撐－HTlc樣品的制備

主要儀器與試劑:快開式水熱反應釜:KCF－10，煙臺牟平曙光精密儀器廠;所使用的試劑均為分析純。

谷氨酸柱撐－HTlc制備基本上同文獻［14］:配制φ=15%的乙二醇溶液，再以此溶液作為溶劑配制1.2 mol·L－1MgCl2·6H2O、0.4 mol·L－1AlCl3·6H2O、0.2 mol·L－1的谷氨酸溶液。取此3種溶液在攪拌狀態(tài)下等體積混合后用6 mol·L－1NaOH調節(jié)溶液pH≈12，則得乳白色漿料。取1500 mL此乳白色漿料放入水熱反應釜中，設定反應溫度T=190℃及適當攪拌速度，反應16 h后出樣，過濾收集沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液近中性，沉淀放于烘箱 (T=70℃)中烘干即得樣品。

1.2 表 征

樣品的XRD表征采用D/Max一3C型X射線衍射儀 (日本理學Riguka，銅靶，石墨彎晶單色器)，掃描速率 3(°)/min，掃描范圍:10°～70°;形貌分析采用 PHILIPS－SL－30型掃描電鏡;TG－DTA 分析采用 TG－DTA320(seiko instruments)，N2氣氛，溫度范圍:25～850℃，升溫速率10℃/min;測定Mg、Al元素采用ULTIMA型等離子體發(fā)射光譜儀:法國JY公司;測定C、H元素采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析儀:美國;比表面分析 (樣品在80℃，2.7 Pa真空下預處理8 h后在≤0.4 Pa真空度下測試比表面積/空隙分布)用ASAP 2010比表面積/空隙分析儀:美國Micromeritics公司;分光光度分析采用722s可見分光光度計:上海精密科學儀器有限公司;IR分析采用Magna－550(Ⅱ)FT－IR富里葉變換紅外光譜儀:美國。

2 結果與討論

2.1 物相、形貌與元素分析

所得谷氨酸柱撐－HTlc樣品的XRD衍射見圖1，結合水滑石準衍射標準 (JCPDS 14－0191)，證實了樣品為水滑石相。樣品的SEM見圖2，從外形上看，樣品具備了六方片狀的形貌，粒度分布均勻，粒子之間分散性好，無顯著團聚現象，六方棱角比較分明，晶形好。

圖1 樣品XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of sample

這就從晶體外形上肯定了乙二醇－水熱法的作用，乙二醇在水熱反應體系中有利于六方相水滑石的形成，有效地防止了粒子間的團聚。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM image of sample

將谷氨酸柱撐－HTlc樣品元素分析結果所得結果列于表1，由表1數據表明，樣品基本符合nMg:nAl:nC:nN=6∶2∶5∶1，結合氧、氫元素含量，可推知谷氨酸柱撐－HTlc的化學分子式為:Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)·4H2O。從元素分析結果來看，谷氨酸正好只取代了天然鎂鋁水滑石 (Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)中的碳酸根CO2－3，沒有改變金屬元素的摩爾分數(x)及其比值，也沒有改變羥基摩爾分數及水的摩爾分數，這就證明了谷氨酸僅是取代了碳酸根的位置，沒有破壞水滑石板層的主體結構。

表1 樣品元素分析結果Table 1 Element analysis data of sample

2.2 紅外分析、熱分析及比表面分析

圖3給出了谷氨酸柱撐－HTlc樣品的IR光譜峰形，在3500 cm－1附近沒有出現尖銳的吸收，只有在3000～3500 cm－1處比較寬的象個半圓譜帶是水的OH或M—OH的伸縮振動譜帶，證明水的排列是比較對稱的，羥基與羥基之間，羥基與水之間都存在弱氫鍵作用，并且羥基也是有規(guī)律地排列于金屬板層之間的。在2969 cm－1處出現脂肪族C—H的伸縮振動峰，在1602 cm－1處出現 N—H彎曲振動峰，在1408 cm－1和1366 cm－1處出現羧酸根離子的不對稱和對稱吸收譜帶。紅外分析證實了谷氨酸根及水都是有序地排于谷氨酸柱撐－HTlc層間，這就為板層之間形成有規(guī)則的孔徑提供了良好的基礎和條件。經用分光光度法檢測，乙二醇在樣品中最高殘留量w=1.01×10－6%，證明采用乙二醇－水熱法制備樣品時，乙二醇不會沾染樣品。

圖3 樣品的IR光譜Fig.3 FTIR spectra of the samples

圖4為谷氨酸柱撐－HTlc樣品的TG－DTA圖。從圖4可見TG曲線上有兩個非常明顯的失重臺階，第一個失重臺階質量損失w=10.06%，與結晶水含量的理論值相近，說明第一階段的失重主要是層間水分子的脫除，DTA最大吸熱峰對應的溫度點為163.26℃。層間水脫除的吸熱峰溫度降低，說明樣品的有序性越高時水分子作為結晶水角色的作用越小，與金屬離子間的不規(guī)則水合程度越低。金屬板層是主體，主體占導地位，對水滑石層狀框架結構及穩(wěn)定性起決定性作用，往往不可調控或說其可調控性相對較難，而水與陰離子是客體，客體是從屬地位，具有較好的可調控性，例如，改變陰離子的體積大小，便可得到不同高度的層間通道，不同的層間通道又可直接或間接地改變水滑石微孔大小及其分布。第二個失重臺階質量損失w=42.51%，與羥基脫水和谷氨酸根(－OO(CH2)2CHCNH2COO－)轉變?yōu)?CO2、H2O、NO2的總質量分類相近，證明第二階段質量損失主要以層板結構的破壞為特征。按谷氨酸柱撐－HTlc組成式為Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)·4H2O計算，兩個階段的質量損失 (w)分別為10.48%和42.06%、總質量損失52.54%，兩相比較，結果十分接近。TG－DTA曲線在不同溫度下的變化過程分別揭示了谷氨酸柱撐－HTlc單元中層間基團和板層強鍵基團兩種結構層次的共存，從熱力學角度表征了谷氨酸柱撐－HTlc超分子結構特征，熱分析進一步表明了樣品具有較高的結晶度及顯著的層狀結構。

圖4 樣品的TG－DTA圖Fig.4 TG－DTA patterns of sample

圖5給出了樣品的吸附等溫線，吸附前半段上升緩慢，在等溫線的后半段，吸附量急劇增加，其形狀符合Ⅱ型吸附特征。吸附量急劇上升證明發(fā)生了毛細管凝聚現象，同時也證明了樣品具有5 nm以上的微孔。脫附等溫線在高比壓時呈現了明顯的滯后環(huán)線說明樣品的吸附性主要源于小孔徑的微孔，這些小孔徑的微孔正是來源于金屬板層與陰離子結合后留下的孔狀空穴，吸附等溫線和脫附等溫線共同揭示了谷氨酸柱撐－HTlc內層間通道微孔的存在，吸附量的一部分由層間的通道微孔引起，內部結構的有序性高，因此孔狀空穴 (即微孔)結構也是有序的，它的有序性直接依賴于板層與陰子相互間的結合，調控了板層與陰離子的有序性，也就直接或間接地調節(jié)了微孔的有序性。層間谷氨酸根離子柱的排列均勻，通道內微孔密度大、內孔徑小，比表面大，利用BET法可求得樣品的SBET值約為 235.66 cm2·g－1結構為:Mg(Al)位于八面體中心，六氫氧根分別位于八面體六個頂點。生長基元［Mg－(OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－先在同一平面 (x，y)內疊合為六方狀大維度生長基元－即金屬板層，金屬板層再在z軸方向上吸引陰離子碳酸根、水及另一金屬板層，繼而生成鎂鋁水滑石。谷氨酸柱撐－HTlc基本上也是循此機制生長，不同的是谷氨酸根 (－OO(CH2)2CHCNH2COO－)的化學式量要遠比碳酸根大，雖然谷氨酸根也帶負電，但是其由于空間體積及化學式量都較大，因此它是不易被靜電或氫鍵吸附到金屬板層之間的，乙二醇的加入即可解決這一問題?，F在先來看谷氨酸柱撐－HTlc的XRD衍射情況，表2列出了谷氨酸柱撐－HTlc樣品的XRD衍射在某些特征晶面上的衍射數據，從表2可知，(003)、(006)晶面上相對衍射強度Imax較大，而 (110)晶面強度Imax較小，這表明(003)、(006)晶面顯露較大，晶體不易往該方向上生長，而是以較快的速度往 (110)晶面生長。

表2 樣品的XRD測試結果Table 2 XRD analysis of sample

圖5 樣品的等溫吸附圖Fig.5 Isotherm curves of sample

圖6 生長基元生長方向Fig.6 Growth orientation of growth units

2.3 谷氨酸柱撐－HTlc的生長機理

按仲維卓、施爾畏等［15－16］等創(chuàng)立的負離子配位多面體生長基元模型能很好地解釋谷氨酸柱撐－HTlc生長機制。筆者［17］曾從模型的“生長基元”角度出發(fā)并經研究表明:在鎂鋁水滑石晶體生長液中存在八面體生長基元 ［Mg－ (OH)6］4－及 ［Al－ (OH)6］3－(八面體中部分羥基可部分或全部被 O2－取代)， ［Mg(Al) － (OH)6］4(3)－八面體(003)、(006)代表的是晶體往z軸方向上生長，(110)代表的是x(或y)方向。水滑石屬六方晶系，其空間群為P3－m1，圖6示出了其生長相對快慢方向。根據衍射數據，d003值為層間距，與文獻［14，17］的d003值 (=0.8012 nm)相比較，本實驗的 d003值增大了 (1.2920 －0.8012=)0.4908 nm，用層間距減去金屬板層厚度 (約0.477 nm)得層間通道高度h值為0.815 nm。此結果表明谷氨酸根已被插入層間，從而使層間距及層間通道均增大，這一點同時證明了生長基元［Mg－(OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－是先在同一平面內以較快的速度疊合為金屬板層，然后再以較慢的速度在z軸方向上聯結谷氨酸根及水。但是，要實現在z軸方向上聯結谷氨酸根，是要有乙二醇作保障的，否則達不到實驗目的。我們通過大量的實驗證明，如果體系中沒有乙二醇，制備樣品中是有含量頗高的無定形相出現，XRD衍射基線非常不平穩(wěn)，衍射峰也不強，峰型寬化且有頗多雜相衍射峰出現。乙二醇的加入即可克服這些問題以保障晶體順利生長，乙二醇為什么會有這樣的保障作用呢?首先從生長基元的疊合過程來看，生長基元疊合過程是也是一個可逆過程，如圖7(a)所示，由于谷氨酸根是一個較大的基團，不易被帶正電的金屬板層所吸附結合，加之在z軸方向上的生長又是較慢的，因而大大提高了生長基元疊合的逆向分解過程(即已經疊合聯結的基元與水作用又被分解為原來游離的基元)機率。逆向分解過程機率越大，就越易使體系易形成無定形沉淀或其他雜相物質，例如同是 ［Mg－ (OH)6］4－相互聯結為Mg(OH)2沉淀物等。體系中有了乙二醇，乙二醇便可發(fā)揮橋連作用，利用兩個羥基與已疊合聯結的生長基元上兩個游離羥基通過脫水聯結在一起，有效地將已聯結的基元拉在一起以防止其逆向分解，如圖7(b)所示，當然，乙二醇相互間也可先通過羥基連結為更長的脂鏈，然后再利用脂鏈兩端的羥基與已聯結的大維度生長基元上的羥基脫水連接，從更大距離上將基元拉在一起而不只限于兩個相鄰的基元之間。當谷氨酸柱撐－HTlc合成后，由于乙二醇可與水任意比互溶，乙二醇即可被洗滌樣品的水洗滌除去，不會沾染樣品。乙二醇的還有如下的作用:醇中羥基中的氧原子呈較強的負電性，可與生長基元表面的自由端連接，使得生長基元 ［Mg－(OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－具有較高的穩(wěn)定能(這一點是以往晶體生長機制無法解釋的)，并且為體系中生長基元提供了一個較為有利的生長環(huán)境［18－20］，因此醇－水熱法已成為制備無機材料的一種重要的方法［21］。如果采用以往的晶體生長理論 (如PBC理論等)分析谷氨酸柱撐－HTlc的生長機制將行不通 (這一點本文不再作贅述)，而應用負離子配位多面體生長基元模型理論，卻可得到滿意的解釋。

圖7 生長基元的可逆疊合 (a)及乙二醇的橋連作用 (b)Fig.7 Reversible incorporation of growth units(a)and“bridging”role of glycol(b)

3 結論

采用“乙二醇－水熱法”制備了六方狀的谷氨酸柱撐－HTlc，其晶相單一、基團排列對稱、晶形好、板層結構顯著并具有微孔結構。其生長機理符合負離子配位多面體模型，生長基元八面體［Mg－ (OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－先在同一平面內先疊合為金屬板層，繼而再與谷氨酸根及H2O結合，依此循環(huán)生長為谷氨酸柱撐－HTlc。乙二醇在反應體系中作了重要的橋連保障作用以及提供了有利的谷氨酸柱撐－HTlc晶體生長環(huán)境。

［1］吳健松，梁海群，肖應凱，等.乙二醇－變頻微波－水熱法制備優(yōu)質鎂鋁水滑石及表征.中山大學學報:自然科學版，2010，49(3):70 －74.

［2］陳虹蕓，徐賽龍，陳旭，等.層狀雙羥基復合金屬氧化物薄膜的研究進展［J］.中國科學:化學，2008，38(8):659－667.

［3］司麗春，王戈，蔡福麗，等.類水滑石限域空間中聚合反應的研究［J］.科學通報，2004，49(18):1840－1844.

［4］WANG Y，QU J H，LIU H J，et al.Hydrotalcite－supported Pd－Cu catalyst for nitrate adsorption and reduction from water［J］.Chinese Science Bulletin，2006，51(12):1431－1438.

［5］WANG X R，LU J，WEI M ，et al.Photoresponsive thin films containing an azobenzene derivative intercalated with a layered double hydroxide［J］.Chinese Science Bulletin，2010，55(34):3894 －3900.

［6］KANTAM M L，LAHA S，YADAV J，et al.An efficient copper/aluminum hydrotalcitecatalystforasymmetric hydrosilylation of ketones at room temperature［J］.Organic Letters，2008，10(14):2979 －2982.

［7］任玲玲，何靜，EVANS D G，等.谷氨酸柱撐水滑石超分子結構層柱材料的插層組裝［J］.高等學?；瘜W學報，2003，24(1):169 －173.

［8］COSTA F R，SATAPATHY B K，WAGENKNECHT U，et al.Morphology and fracture behaviour of polyethylene/Mg－Allayered double hydroxide(LDH)nanocomposites［J］.European Polymer Journal，2006，42:2140－2152.

［9］DAS J，PATRA B S，BALIARSINGH N，et al.Adsorption of phosphate by layered double hydroxides in aqueous solutions［J］.Applied Clay Science，2006，32:252 －260.

［10］AHMET N A，BIRGüL ZK A，ABIDIN T.Boron removal by hydrotalcite－like，carbonate－free Mg－Al－NO3－LDH and a rationale on the mechanism［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2006，98:1 －5.

［11］YU J J，TAO Y X，LIU C C，et al.Novel no trapping catalysts derived from Co－Mg/X －Al(X=Fe，Mn，Zr，La)hydrotalcite－like compounds［J］.Environ Sci Technol，2007，41(4):1399 －1404.

［12］SHARMA S K，KUSHWAHA P K，SRIVASTAVE V K，et al.Effect of hydrothermal conditions on structural and textural properties of synthetic hydrotalcites of varying Mg/Al ratio［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46(14):4856－4865

［13］馬家玉，李志寶.Ca－Al水滑石的制備及其在鋁酸鈉溶液中的脫硅［J］.中國科學:化學，2010，40(5):577－584.

［14］吳健松，肖應凱，羅肖麗，等.規(guī)則鎂鋁水滑石超分子的組裝及其結構分析［J］.化學通報，2009，72(11):1003－1007.

［15］施爾畏，仲維卓，華素坤，等.關于負離子配位多面體生長基元模型［J］.中國科學:技術科學，1998，28(1):37－45.

［16］張學華，羅豪甦，仲維卓.負離子配位多面體生長基元模型及其在晶體生長中的應用［J］.中國科學:技術科學，2004，34(3):241－253.

［17］LAGALY G，MECHING O，PENNER D.Colloidal magnesium almuninum hydroxide and heterocoagulation with a clay mineral.Ⅰ.properties of Colloidal magnesium almuninum hydroxide［J］.Colloid Polym Sci，2001，279:1090－1096.

［18］田明原，施爾畏，元如林，等.鋁氫氧化物和氧化物晶粒的熱液法制備及其形成機理［J］.中國科學:技術科學，1998，28(2):113 －118.

［19］WU J S，XIAO Y K，WANG J Y，et al.The growth mechanism of hydrotalcite crystal［J］.Sci China:Tech Sci，2012，55(4):872 －878.

［20］WU J S，XIAO Y K，LIU Y P，et al.Synthesis and structural analysis of a regular Cu－Mg－Al hydrotalcitelike compound［J］.Turk J Chem，2011，35(6):881 －891.

［21］吳健松，肖應凱，梁海群.改進的水熱法在無機非金屬材料制備中的應用［J］.化學通報，2012，75(4):306－311.