何 瓊，許向東，溫粵江，蔣亞?wèn)|，馬春前，敖天宏，黃 銳，孫自強(qiáng)

（電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054）

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，室溫紅外成像器件在軍事和民用方面的需求越來(lái)越迫切，采用氧化釩制備的微測(cè)輻射熱計(jì)非制冷焦平面陣列（UFPA）具有不需要調(diào)制器、容易實(shí)現(xiàn)阻抗匹配、室溫工作和寬廣的紅外檢測(cè)波段等優(yōu)點(diǎn)，使得氧化釩薄膜成為當(dāng)今最重要的非制冷紅外成像敏感薄膜，相關(guān)研究越來(lái)越受到人們的重視［1］。

目前為止，氧化釩薄膜在紅外探測(cè)器中應(yīng)用較廣的制備方法為磁控濺射法，此外還有真空蒸發(fā)和溶膠－凝膠法等。其中，溶膠－凝膠法雖然存在制備周期長(zhǎng)、工藝步驟多等缺點(diǎn)，但是其設(shè)備簡(jiǎn)單廉價(jià)，而且適于大面積均勻成膜。重要的是，溶膠－凝膠法還能夠?qū)Ρ∧みM(jìn)行其它組分的定量、均勻摻雜，這是其他薄膜制備技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的。所以，溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜也是紅外探測(cè)器敏感材料研制的一個(gè)重要課題［2］。事實(shí)上，俄羅斯已成功采用溶膠－凝膠法制備的氧化釩薄膜作為非制冷紅外探測(cè)器的熱敏電阻材料，并獲得高質(zhì)量的紅外成像［3］。但是，由于該技術(shù)正處于開(kāi)發(fā)階段，國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道較少，其中的優(yōu)化條件及微觀機(jī)理均存在許多未知環(huán)節(jié)。所以，溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜的研究具有重要的理論及應(yīng)用價(jià)值。

研究表明，退火是溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜最重要的條件之一。其中，退火真空度、溫度、時(shí)間等參數(shù)，將對(duì)薄膜的形貌、價(jià)態(tài)、電學(xué)性能和光學(xué)性能等產(chǎn)生重要影響［4－5］。我們前期研究表明，400～430℃是大氣條件下制備氧化釩薄膜的優(yōu)化的退火溫度［6］。但在氧化釩的退火時(shí)間方面，目前仍缺少系統(tǒng)的研究，影響了對(duì)薄膜制備的精確控制。因此，本文中采用溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜，并在400℃及大氣環(huán)境下進(jìn)行不同時(shí)間的退火處理，采用不同的薄膜分析技術(shù)對(duì)相關(guān)材料進(jìn)行測(cè)試表征，總結(jié)出了退火時(shí)間對(duì)薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取2.188 4g五氧化二釩粉末（分析純）與5mL苯甲醇（分析純）和37.5mL異丁醇（分析純）相混合。在110℃硅油中攪拌回流4h，取出以2 500r／min離心20min，提取上清液，靜置1d后再離心分離。然后，采用旋涂法，在已經(jīng)進(jìn)行親水處理的玻璃基片上涂膜。旋涂條件包括：初轉(zhuǎn)1 000r／min（5s），二級(jí)2 500 r／min（40s），旋涂四層；每次旋涂結(jié)束之后，在180℃下熱處理20min，然后再進(jìn)行下一步旋涂。最后，不同樣品在馬弗爐中分別退火0.5h、1h、2h、4h、5h，得到不同退火時(shí)間下制備的氧化釩薄膜。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜SEM分析

圖1為不同退火時(shí)間下制備的氧化釩薄膜的SEM圖像?？梢钥闯?，退火0.5h的薄膜，見(jiàn)圖1（a），表面出現(xiàn)粒徑為20～30nm的顆粒，顆粒密度小、薄膜的結(jié)晶程度低。這是因?yàn)椋嘶饡r(shí)間較短，薄膜中有機(jī)醇鹽尚未完全分解，原子的表面擴(kuò)散有限，同時(shí)，薄膜形核所需的臨界核心尺寸小，因此，在薄膜表面會(huì)不斷地形成新的核心，這種薄膜呈現(xiàn)出細(xì)纖維狀的組織形態(tài)。隨著時(shí)間延長(zhǎng)到1h，見(jiàn)圖1（b），薄膜出現(xiàn)粒徑為50～60nm的致密晶粒。因?yàn)榻?jīng)過(guò)1h的退火，原子表面擴(kuò)散能力提高，形成了均勻的柱狀晶組織。退火2h以上時(shí)，見(jiàn)圖1（c）、（d），薄膜晶粒顯著增大，粒徑達(dá)200～500nm，這是由于隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜內(nèi)部發(fā)生晶粒邊界的移動(dòng)，薄膜發(fā)生再結(jié)晶，導(dǎo)致沿薄膜厚度方向上的柱狀晶的直徑逐漸增大，晶粒尺寸增大到與薄膜的厚度相仿。但是，當(dāng)退火時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)（＞2h），薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理沒(méi)有發(fā)生根本的變化。這說(shuō)明退火時(shí)間在2h以上的，薄膜厚度方向上的柱狀晶的直徑基本達(dá)到穩(wěn)定值［7］。

圖1 不同退火時(shí)間的氧化釩薄膜SEM結(jié)果

2.2 薄膜XRD分析

對(duì)薄膜進(jìn)行XRD分析，見(jiàn)圖2，可以看出，退火0.5h的薄膜在9.4°有弱的衍射峰，結(jié)晶度不高，這與SEM圖像結(jié)果一致，通過(guò)PDF檢索，該峰對(duì)應(yīng)于V6 O11（001）。退火時(shí)間增長(zhǎng)到1h，薄膜中出現(xiàn)多種價(jià)態(tài)的氧化釩衍射峰，其中對(duì)應(yīng)于 V2O5（200）的12.6°衍射峰［8］最強(qiáng)，同時(shí)，9.4°衍射峰減弱，并出現(xiàn)了其它對(duì)應(yīng)于VO2不同晶面的衍射峰。值得注意的是，退火時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到2h時(shí)，薄膜中對(duì)應(yīng)于V2O5（200）的衍射峰大大增強(qiáng)，而其它衍射峰基本消失。隨著退火時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，薄膜沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，12.6°峰稍微有所加強(qiáng)。XRD結(jié)果說(shuō)明，退火時(shí)間過(guò)短，薄膜中的有機(jī)物不能充分分解、難以形成大量的氧化釩晶體；隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜中有機(jī)成分發(fā)生分解、并形成多種價(jià)態(tài)的氧化釩晶體；退火時(shí)間延長(zhǎng)至2h，薄膜中低價(jià)態(tài)的氧化釩在大氣環(huán)境中被氧化為V2O5；當(dāng)退火時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)超過(guò)2h時(shí)，薄膜中V2O5有所增多、但并不明顯。

圖2 不同退火時(shí)間的氧化釩薄膜XRD結(jié)果

2.3 薄膜電學(xué)性能分析

對(duì)薄膜進(jìn)行阻溫特性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。退火0.5 h的樣品電阻較大（達(dá)到GΩ量級(jí)）、并且讀數(shù)不穩(wěn)定，無(wú)法正常測(cè)試；退火5h的樣品室溫電阻為6.6MΩ，但是在升溫過(guò)程中讀數(shù)波動(dòng)較大，同樣難以完整測(cè)試。因此，以上2個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果均無(wú)法獲得，未能列在圖3中。

表1為通過(guò)計(jì)算得到的薄膜的電阻溫度系數(shù)（TCR）和激活能Ea。可以看出，退火1h的薄膜電阻較小（2.96MΩ），退火2h以上的薄膜電阻增大到4.13MΩ。由XRD結(jié)果可知，這是因?yàn)橥嘶?h的薄膜為VO2和V2O5組成的多晶薄膜，而2h以上退火得到的薄膜成分主要為V2O5。V2O5的導(dǎo)電性不如VO2，所以，含V2O5成分多的氧化釩薄膜具有更高的薄膜電阻率［9］。圖3及表1的電性測(cè)量結(jié)果與圖2的XRD結(jié)果相一致。

圖3 不同退火時(shí)間的氧化釩薄膜的電阻－溫度曲線(xiàn)

表1 不同退火時(shí)間的氧化釩薄膜室溫電阻、電阻溫度系數(shù)和激活能

2.4 薄膜光學(xué)性能測(cè)試

散射過(guò)程可以被看成輻射光子與散射粒子之間的碰撞過(guò)程。當(dāng)散射粒子的半徑遠(yuǎn)比輻射波長(zhǎng)小時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生瑞利散射。根據(jù)Rayleigh－Gans－Debye散射，散射系數(shù)C可以表示為

式（1）中，n為平均折射指數(shù)，λ為入射光在媒質(zhì)中的波長(zhǎng)，N為散射粒子濃度，經(jīng)過(guò)路程d的散射透射比為

由于光在晶粒邊界上的前向散射（θ＝0），如果不考慮光在媒質(zhì)中的吸收，那么透射率T可以表示為

式（3）中，d為樣品厚度，R為反射系數(shù)?？梢钥闯?，給定樣品厚度d和波長(zhǎng)λ后，隨著晶粒平均半徑r的減小，透射率隨之增加?？梢?jiàn)，晶粒平均半徑r和透射率T成負(fù)指數(shù)關(guān)系。

利用紫外－可見(jiàn)分光度計(jì)測(cè)試了薄膜的紫外可見(jiàn)光透過(guò)率，結(jié)果如圖4所示。測(cè)試結(jié)果表明，退火時(shí)間0.5h到4h范圍內(nèi)，隨著退火時(shí)間升高，薄膜在600 nm到1 100nm波長(zhǎng)的透射率整體降低，平均透過(guò)率依次為：73%、65%、54%、50%，說(shuō)明在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)，薄膜的光吸收性能隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)而升高。這是因?yàn)?，隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，由SEM結(jié)果可知，薄膜平均晶粒尺寸逐漸增大，由散射過(guò)程可知，同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光透過(guò)率降低。而退火5h的樣品透過(guò)率升高到52%，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間退火導(dǎo)致薄膜致密度有所降低，從而導(dǎo)致透光率有所回升。

圖4 不同退火時(shí)間下薄膜的紫外－可見(jiàn)光透過(guò)率

利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)薄膜的中紅外透過(guò)率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯嘶?.5h時(shí)，分別在1 416cm－1和960cm－1附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于－OH［10］和 V4＋＝O的較弱的吸收峰［11］；退火1h時(shí)，－OH吸收峰并未消失，而V4＋＝O吸收峰變強(qiáng)；退火時(shí)間延長(zhǎng)至2h，－OH吸收峰大大減弱，并且在990 cm－1附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于 V5＋＝O的吸收峰［12］，同時(shí) V4＋＝O吸收峰消失；隨著退火時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，薄膜紅外吸收譜圖基本保持不變。IR結(jié)果表明，退火時(shí)間較短（0.5h）時(shí)，有機(jī)醇鹽分解為氧化釩，但是仍有部分有機(jī)物未能分解；隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，越來(lái)越多的有機(jī)醇鹽發(fā)生分解，產(chǎn)生不同價(jià)態(tài)的氧化釩；當(dāng)退火時(shí)間延長(zhǎng)到2h，薄膜中有機(jī)醇鹽基本完全分解，并且薄膜中低價(jià)氧化釩（VO2）被氧化為高價(jià)態(tài)的V2O5。紅外測(cè)試結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致，以上結(jié)果清楚地闡述了溶膠－凝膠制備的氧化釩薄膜在大氣環(huán)境下、隨著退火時(shí)間變化薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過(guò)程。

圖5 不同退火時(shí)間下薄膜的中紅外透過(guò)率

3 結(jié)論

對(duì)溶膠－凝膠法制備的氧化釩薄膜在400℃及大氣環(huán)境下進(jìn)行了不同時(shí)間的退火處理，并對(duì)相關(guān)薄膜的形貌、晶態(tài)、電學(xué)以及光學(xué)性能等進(jìn)行了表征測(cè)試。結(jié)果表明，對(duì)于溶膠－凝膠法制備的氧化釩，可以通過(guò)退火時(shí)間來(lái)控制薄膜中的化學(xué)組分，從而制備出具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)及光電性能的氧化釩薄膜。退火時(shí)間為0.5h時(shí)，薄膜中有機(jī)成分未能完全分解，薄膜導(dǎo)電性及光吸收性能較差；退火時(shí)間1h左右時(shí)，薄膜中含有V2O5及VO2混合價(jià)態(tài)的氧化釩晶體，這種薄膜具有較低的薄膜電阻值和較弱的光吸收性能；隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)到2h，薄膜中有機(jī)成分完全分解，氧化釩價(jià)態(tài)主要為＋5價(jià)，此時(shí)薄膜電阻值增大，但光吸收性能有所增強(qiáng)。本文中對(duì)溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜的退火時(shí)間進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，獲取了相關(guān)薄膜的物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)，并解釋了其中的微觀機(jī)理。

（References）

［1］李金華，袁寧一.離子束增強(qiáng)沉積VO2多晶薄膜的溫度系數(shù)［J］.物理學(xué)報(bào)，2004（8）：2683－2686.

［2］何志巍，甄聰棉，蘭偉，等.溶膠－凝膠法制備納米多孔SiO2薄膜［J］.物理學(xué)報(bào)，2003（52）3131－3134.

［3］Dem’yanenko M A，F(xiàn)omin B I，Ovsyuk V N，et al Uncooled 160＊120microbolometer IR FPA based on sol－gel VOx［J］.Proc.SPIE.，2005.doi：10.1117／12.624670.

［4］She S F，WU G M，Yang H Y，et al Optical and electrochemical properties of vanadium pentoxide porous film prepared by sol－gel technique［J］.Proc.SPIE.，2010.doi：10.1117／12.888456.

［5］潘夢(mèng)霄，曹興忠，李養(yǎng)賢，等 氧化釩薄膜微觀結(jié)構(gòu)的研究［J］.物理學(xué)報(bào)2004（6）：1956－1960.

［6］何瓊，許向東，溫粵江，等 溶膠凝膠制備氧化釩薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理及光電特性［J］.物理學(xué)報(bào)，2013.doi：10.7498／aps.62.056802

［7］唐偉忠.薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用［M］.2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

［8］Zou C W，Yan X D，Chen R Q，et al Effect of annealing on the microstructure and optical properties of ZnO／V2O5composite［J］.Appl Phys Lett，2011.doi：10.1063／1.3566997.

［9］王利霞，李建平，何秀麗，等 二氧化釩薄膜的低溫制備及其性能研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2006（6）：2874－2851.

［10］Bahgat A A，Al－Hajry A，El－Desoky M M，Giant extrinsic negative thermal expansion in vanadium pentoxide nanocrystalline films［J］.Phys.Status Solidi A，2006（8）：1999－2006

［11］Lee S H，Cheong H M，Seong M J，et al Microstructure study of amorphous vanadium oxide thin films using raman spectroscopy［J］.J Appl Phys，2002（4）：1893－1897.

［12］Benmoussa M，Ibnouelghazi E，Bennouna A，et al Structural，electrical and optical properties of sputtered vanadium pentoxide thin films［J］.Thin solid films，1995（1）：22－28.